Diborano

Il diborano è un composto inorganico del boro e dell'idrogeno, con formula chimica B₂H₆. È il più semplice dei borani. In condizioni normali è un gas incolore. Si infiamma spontaneamente in aria a temperatura ambiente, e reagisce violentemente con l'acqua. È uno dei composti più importanti del boro e viene generalmente commercializzato in bombole, diluito con altri gas inerti.

Diborano
Nome IUPAC
diborano(6)
Nomi alternativi
boretano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	B2H6
Massa molecolare (u)	27,7
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	19287-45-7
Numero EINECS	242-940-6
SMILES	[H][B]1([H])[H][B]([H])([H])[H]1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)	1,18
Temperatura di fusione	−165 °C (108 K)
Temperatura di ebollizione	−92,5 °C (180,7 K)
ΔebH0 (kJ·mol−1)	515,39
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	36,4
ΔfG0 (kJ·mol−1)	87,6
S0m(J·K−1mol−1)	232,1
C0p,m(J·K−1mol−1)	56,7
Indicazioni di sicurezza
Limiti di esplosione	0,9 - 98% vol.
Temperatura di autoignizione	38 °C (311 K)
Simboli di rischio chimico
Frasi H	330 - 220 - 280
Consigli P	260 - 210 - 304+340 - 315 - 377 - 381 - 405 - 403

Storia

Il diborano fu sintetizzato per la prima volta nel XIX secolo per idrolisi di boruri metallici, senza poter essere isolato. Fu Alfred Stock a creare la chimica degli idruri di boro. Dal 1912 al 1936 con le sue ricerche sviluppò metodi per la sintesi e la manipolazione degli idruri di boro, che sono sostanze volatili, molto reattive, e spesso tossiche. Stock propose una prima struttura tipo etano per il diborano. Misure di diffrazione elettronica effettuate da Bauer inizialmente sembrarono confermare questa struttura.

In seguito ad una comunicazione personale con Linus Pauling, che era a favore alla struttura tipo etano, H. I. Schlesinger non discusse in particolare il legame a tre centri e due elettroni nella sua classica rassegna del 1942. In questa pubblicazione, tuttavia, discusse una struttura con simmetria C_2v: "Va riconosciuto che questa formulazione rende conto facilmente per molte delle proprietà chimiche dei diborano..."

Nel 1943 Christopher Longuet-Higgins, allora studente del Balliol College di Oxford, pubblicò insieme a Ronnie Bell la struttura ora accettata. Curiosamente, questa struttura era già stata proposta nel 1921, ed era nota a scienziati sovietici nel 1940. Negli anni successivi la proposta di Longuet-Higgins e Bell fu al centro di colorite discussioni. La disputa terminò nel 1951 con la misura di diffrazione elettronica di K. Hedberg e V. Schomaker, che confermarono la struttura illustrata in questa pagina.

Negli anni cinquanta William Lipscomb confermò ulteriormente la struttura dei borani tramite misure di diffrazione a raggi X, e sviluppò le teorie per interpretarne i legami. In seguito applicò gli stessi metodi alle strutture dei carborani. Per i suoi studi sulla struttura dei borani Lipscomb ricevette nel 1976 il premio Nobel per la chimica.

Struttura molecolare e configurazione elettronica

Schema della struttura e dei legami nel diborano. Le linee curve rappresentano i due legami a tre centri e due elettroni B–H–B.

Diagramma semplificato di orbitali molecolari per la formazione di un legame a tre centri e due elettroni B–H–B.

La molecola del diborano ha simmetria D_2h. La struttura comprende quattro idrogeni terminali e due a ponte. La struttura elettronica di legame nel diborano è razionalizzata nel modo seguente. La molecola possiede un totale di 12 elettroni a disposizione per formare i suoi legami. La geometria attorno a ciascun atomo di boro è approssimativamente tetraedrica. Ogni atomo di boro è ibridato sp³, e utilizza due di questi orbitali ibridi per fare un normale legame σ a due elettroni con gli idrogeni terminali. Di conseguenza, i legami con gli idrogeni terminali utilizzano in totale di otto elettroni. Gli altri due orbitali ibridi di ogni atomo di boro puntano nella direzione degli idrogeni a ponte. Per spiegare i due legami B–H–B è necessario ricorrere al formalismo degli orbitali molecolari. Semplificando, per ciascuno dei due legami B–H–B si considera un orbitale ibrido sp³ per ogni atomo di boro e l'orbitale 1s dell'idrogeno. Questi sono tre orbitali atomici che si combinano formando tre orbitali molecolari (vedi figura). Dalle diverse combinazioni algebriche si ottiene un orbitale legante ψ_b, un orbitale antilegante ψ_a e uno non legante ψ_n. Nell'orbitale legante vanno a disporsi due elettroni, formando un legame a tre centri e due elettroni. Lo stesso avviene anche per l'altro idrogeno a ponte, utilizzando un totale di quattro elettroni per i due legami B–H–B.

Le distanze dei legami B-H_{a ponte} e B-H_terminale sono rispettivamente 131 e 119 pm; queste differenze riflettono diverse energie di legame, e i legami B-H_{a ponte} sono più deboli. La struttura del diborano è isoelettronica con quella di C₂H₆²⁺, che si otterrebbe aggiungendo due protoni alla molecola planare dell'etene. Tra gli elementi del gruppo 13 il gallio forma un composto analogo, il digallano, Ga₂H₆. L'alluminio forma un idruro polimerico (AlH₃)_n. Un composto instabile Al₂H₆ isostrutturale con il diborano è stato osservato solo in idrogeno solido. Non si conoscono ancora idruri di indio e tallio.

Sintesi

Il diborano è un composto molto importante e studiato, e può essere sintetizzato in vari modi. La maggior parte delle sintesi utilizza reazioni tra donatori di idruro e alogenuri o alcossidi di boro. La sintesi industriale prevede la riduzione di BF₃ con idruro di sodio:

2 BF₃ + 6 NaH → B₂H₆ + 6 NaF

Due metodi di laboratorio partono da tricloruro di boro e litio alluminio idruro o da trifluoruro di boro e sodio boroidruro. In entrambi i casi la resa di diborano può arrivare al 30%:

4 BCl₃ + LiAlH₄ → 2 B₂H₆ + 3 LiAlCl₄

4 BF₃ + 3 NaBH₄ → 2 B₂H₆ + 3 NaBF₄

Metodi precedenti usavano la reazione diretta tra sali di bororidruro e acidi non ossidanti come l'acido fosforico o l'acido solforico diluito:

2 BH₄⁻ + 2 H⁺ → B₂H₆ + 2 H₂

Una sintesi di laboratorio adatta a ottenere piccole quantità di diborano è l'ossidazione di sali di boroidruro con iodio:

2 NaBH₄ + I₂ → B₂H₆ + 2 NaI + H₂

Reattività

Il diborano è termodinamicamente instabile, dato che ha una entalpia standard di formazione positiva (36 kJ/mol), ma puro è abbastanza inerte dal punto di vista cinetico. Il composto è molto sensibile all'ossidazione e va evitato ogni contatto con l'ossigeno atmosferico e l'acqua. All'aria si infiamma spontaneamente, perché la reazione con l'ossigeno è molto esotermica:

B₂H₆ + 3 O₂ → B₂O₃ + 3 H₂O      ΔH = –2138 kJ

Con acqua si formano acido borico e idrogeno:

B₂H₆ + 6 H₂O → 2 B(OH)₃ + 6 H₂

Per pirolisi oltre 100 °C si decompone formando idrogeno e borani superiori (come pentaborano, esaborano, decaborano e altri).

Anche in atmosfera inerte il diborano rimane una specie molto reattiva. Il tipo di reattività principale consiste nella formazione di addotti con basi di Lewis, che attaccano il ponte B–H–B, deficiente di elettroni. Ad esempio, ammine piccole provocano rotture asimmetriche, e ammine più grandi rotture simmetriche:

B₂H₆ + 2 NH₃ → [H₂B(NH₃)₂]⁺[BH₄]^–

B₂H₆ + 2 NMe₃ → 2 Me₃N⁺–^-BH₃

Un modo pratico per utilizzare il diborano è tramite i complessi con THF e dimetil solfuro. In entrambi i casi si forma un complesso 1:1, con il boro coordinato tetraedricamente a tre ioni idruro e alla base di Lewis (THF o Me₂S). Questi due addotti sono reagenti comuni in chimica organica. L'addotto con THF, (THF)BH₃, si prepara come soluzione 1:5 in THF, ed è stabile indefinitamente a temperatura ambiente se conservato sotto atmosfera inerte.

La reazione del diborano con alcheni e alchini è detta idroborazione e permette di accedere agli organoborani, reagenti molto utili:

(THF)BH₃ + 3 RCH=CH₂ → B(CH₂CH₂R)₃ + THF

Questa reazione è regioselettiva, e i trialchilborani prodotti possono essere convertiti in utili derivati organici. Con alcheni ingombrati si possono preparare specie tipo [HBR₂]₂, che sono utili in applicazioni più specialistiche.

Riducendo il diborano con sodio o idruri metallici si ottiene il più semplice anione boroidruro, l'anione tetraidroborato, BH₄^–, molto usato in chimica organica e inorganica come riducente e fonte di ioni idruro, nonché come ione non coordinante:

B₂H₆ + 2 NaH → 2NaBH₄

Per produrre industrialmente i tetraidroborati non si usa però questa procedura, ma si riduce borace e quarzo con sodio e idrogeno:

Na₂B₄O₇ + 7 SiO₂ + 16 Na + 8 H₂→ 4 NaBH₄ + 7 Na₂SiO₃

Usi

Il diborano è un reagente molto reattivo e versatile, con un gran numero di applicazioni. Viene usato principalmente come propellente per razzi, nella sintesi di boroidruri e organoborani, come riducente e come catalizzatore per la polimerizzazione di olefine. Utilizzi minori comprendono la vulcanizzazione della gomma, il drogaggio di semiconduttori di tipo p e la produzione di boro ultrapuro.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

Il diborano è un composto estremamente infiammabile, tossico per inalazione, per contatto con la pelle e per ingestione. È inoltre irritante per gli occhi, le vie respiratorie e la pelle. L'esposizione al diborano a breve termine può causare una sensazione di oppressione toracica, respiro affannoso, tosse e dispnea. Questi sintomi possono presentarsi immediatamente o anche fino a 24 ore di distanza. L'esposizione a lungo termine a basse quantità di diborano ha provocato irritazione delle vie respiratorie, convulsioni, stanchezza, eccessiva sonnolenza diurna, confusione e tremori occasionali. Danneggia inoltre nervi e reni.

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