Carbino
Carbino, in chimica organica è spesso un termine generale per ogni composto che ha una struttura molecolare che include un atomo di carbonio elettricamente neutro con 3 elettroni di valenza liberi, connesso da un legame covalente singolo.[1] L'atomo di carbonio ha uno o tre elettroni non accoppiati, a seconda del suo stato di eccitazione; rendendolo un radicale o un triradicale.
Un carbino ha formula chimica R-C• oppure R-C3• (oppure ·CR e ⫶CR). I carbini possono essere visti come derivati del più semplice composto di questo tipo, il radicale metilidino ovvero dagli insostituiti HC• or HC3•, dove il gruppo funzionale è l'atomo H.
Configurazione elettronica
modificaLe molecole dei carbini di solito sono osservati nello stato di doppietto elettronico: gli elettroni di non legame sul carbonio sono disposti con una elettrone non accoppiato e una coppia di elettroni con reattività di radicale, lasciando un orbitale atomico vuoto. Possono anche trovarsi nello stato di quartetto mostrando la reattività di un triradicale.
- Doppietto
- Il caso più semplice di carbino doppietto è quello del CH•, questa molecola ha una configurazione elettronica1σ2 2σ2 3σ2 1π.[2] Qui l'orbitale molecolare 1σ coincide in pratica con l'orbitale atomico 1s del carbonio, mentre il 2σ è l'orbitale che lega C-H e consiste nella sovrapposizione di un orbitale ibrido sp del carbonio con l'orbitale 1s dell'idrogeno. Il 3σ è un orbitale di non-legame del carbonio che punta lungo l'asse C-H lontano dall'idrogeno, mentre vi sono due orbitali di non-legame 1π perpendicolari all'asse C-H. Tuttavia il 3σ è un ibrido sp che ha energia inferiore all'orbitale 1π che è puro p, quindi il 3σ viene riempito prima dell'1π. Il radicale CH difatti è isoelettronico con l'atomo di azoto che ha tre elettroni spaiati secondo la regola di Hund della massima molteplicità. Sebbene, essendo che l'atomo di azoto ha tre orbitali p degeneri, mentre il radicale CH ha l'orbitale 3σ ibrido, questo comporti una differenza di energia nelle due strutture.
Reazioni
modificaUn carbino è un intermedio reattivo di breve durata. Ad esempio, il CF viene rivelato in fase gassosa tramite spettroscopia come intermedio nella fotolisi del CHFBr2.[2]
I carbini agiscono da ligandi trivalenti nei complessi con metalli di transizione, in cui sono connessi al metallo dai tre elettroni non legati nel gruppo -C3•. Esempi di composti di coordinazione sono Cl(CO)4W≡C-CH3,[3] WBr(CO)2(2,2'-bipiridina)≡C-arile e WBr(CO)2(PPh3)2≡C-NR2.[4] Ad esempio dalla reazione di W(CO)6 con la base [(CH3)2CH]2NLi si ottiene (iPr2N)(OLi)C=W(CO)5[postille 1]. Questo sale viene ossidato o con bromuro di ossalile o con dibromuro trifenilfosfina, seguito da addizione di trifenilfosfina. Un altro metodo è trattare un metossi carbene-metallo con un acido di Lewis.[4]
Note
modifica- ^ (EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "carbynes".DOI: 10.1351/goldbook.C00854
- ^ a b (EN) Ruzsicska, B. P.; Jodhan, A.; Choi, H. K. J.; Strausz, O. P.; Bell, T. N., Chemistry of carbynes: reaction of CF, CCl, and CBr with alkenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 105, n. 8, 1983, pp. 2489–2490, DOI:10.1021/ja00346a072.
- ^ (EN) Fischer Ernst Otto; Kreis Gerhard; Kreiter Cornelius G.; Müller Jörn; Huttner Gottfried; Lorenz Hans, Trans-Halogeno[alkyl(aryl)carbyne]tetracarbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten—A New Class of Compounds Having a Transition Metal-Carbon Triple Bond, in Angew. Chem. Int. Ed. En., vol. 12, n. 7, 1972, pp. 564–565, DOI:10.1002/anie.197305641.
- ^ a b (EN) Jaeger, M.; Stumpf, R.; Troll, C.; Fischer, H., Novel hepta-coordinated molybdenum(II) and tungsten(II) carbene complexes by oxidative decarbonylation of Mo(0) and W(0) carbene complexes, in Chem. Commun., n. 11, 2000, pp. 931–932, DOI:10.1039/B002228O.
- Postille
- ^ Da notare che iPr sta ad indicare l'isomero del propile denominato 2-propile (IUPAC) o isopropile (nome comune) con formula chimica: CH3-CHR-CH3.
Voci correlate
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