Catalizzatore di Wilkinson
Catalizzatore di Wilkinson è la denominazione comune del composto chimico clorotris(trifenilfosfina)rodio(I), composto di coordinazione con formula RhCl(PPh3)3 (Ph = fenile). Deve il suo nome al chimico organometallico Sir Geoffrey Wilkinson, premio Nobel nel 1973, che rese popolare il suo utilizzo. È stato il primo catalizzatore in grado di idrogenare alcheni e alchini in soluzione omogenea a temperatura e pressione ambiente.[2]
| Catalizzatore di Wilkinson | |
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| Nome IUPAC | |
| (SP-4)clorotris(trifenilfosfano)rodio(I) | |
| Nomi alternativi | |
| clorotris(trifenilfosfina)rodio(I) Catalizzatore di Wilkinson | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C54H45ClP3Rh |
| Massa molecolare (u) | 925,22 |
| Aspetto | solido rosso violetto |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 238-744-5 |
| PubChem | 84599 |
| SMILES | C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.[Cl-].[Rh+] |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Solubilità in acqua | insolubile |
| Temperatura di fusione | ~250 °C (~523 K) |
| Proprietà tossicologiche | |
| DL50 (mg/kg) | >5000 (oral rat) |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Frasi H | --- |
| Consigli P | ---[1] |
Struttura e proprietà
modificaRhCl(PPh3)3 è un complesso a 16 elettroni con struttura planare quadrata. In condizioni normali è un solido cristallino rosso-violetto. Si prepara facendo reagire tricloruro di rodio idrato con trifenilfosfina in eccesso, in etanolo a riflusso.[2] La trifenilfosfina funge anche da riducente e forma il corrispondente ossido di trifenilfosfina:
- RhCl3(H2O)3 + 4PPh3 → RhCl(PPh3)3 + O=PPh3 + 2HCl + 2H2O
Applicazioni catalitiche
modificaIl catalizzatore di Wilkinson catalizza l'idrogenazione di alcheni.[3][4][5] Il meccanismo è illustrato nello schema seguente, e prevede i seguenti processi:
- dissociazione iniziale di un legante PPh3 e coordinazione di una molecola di solvente per formare specie a 16 elettroni
- coordinazione di H2 con una reazione di addizione ossidativa
- complessazione dell'alchene in modalità π
- trasferimento intramolecolare dell'idruro (inserzione dell'olefina)
- eliminazione riduttiva dell'alcano prodotto.
Il catalizzatore di Wilkinson riesce a funzionare in modo ideale in questo ciclo perché può cambiare agevolmente il suo numero di coordinazione, e possiede due stati di ossidazione che differiscono di due unità (+1 e +3), entrambi facilmente accessibili.
Tra le altre applicazioni del catalizzatore di Wilkinson ci sono l'idroborazione catalitica di alcheni[6] e la riduzione selettiva di composti carbonilici α, β-insaturi assieme al trietilsilano.[7] Quando i leganti trifenilfosfina sono sostituiti da fosfine chirali (ad esempio, chiraphos, DIPAMP, DIOP) il catalizzatore diventa chirale, e converte alcheni prochirali in alcheni enantiomericamente arricchiti nel processo chiamato idrogenazione asimmetrica.[8]
Altre reazioni di RhCl(PPh3)3
modificaRhCl(PPh3)3 reagisce con CO per formare il complesso trans-Rh(CO)Cl(PPh3)2, strutturalmente analogo al complesso di Vaska, ma molto meno reattivo. Lo stesso complesso si forma per decarbonilazione di aldeidi:
- RhCl(PPh3)3 + RCHO → Rh(CO)Cl(PPh3)2 + RH + PPh3
Lasciato sotto agitazione in soluzione di benzene, RhCl(PPh3)3 si converte nel dimero poco solubile di colore rosso Rh2Cl2(PPh3)4. Questa conversione è un'ulteriore dimostrazione della labilità del leganti trifenilfosfina.
Sicurezza
modificaRhCl(PPh3)3 va maneggiato con le normali precauzioni dovute con i composti chimici, ma non è considerato pericoloso. Non è classificato come cancerogeno.[9]
Note
modifica- ^ Sigma Aldrich; rev. del 30.11.2012
- ^ a b J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson, The preparation and properties of tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and some reactions thereof including catalytic homogeneous hydrogenation of olefins and acetylenes and their derivatives, in J. Chem. Soc. A, 1966, pp. 1711–1732, DOI:10.1039/J19660001711. URL consultato il 17 marzo 2011.
- ^ A. J. Birch, D. H. Williamson, Homogeneous hydrogenation catalysts in organic solvents, in Organic Reactions, vol. 24, 1976, p. 1.
- ^ B. R. James, Homogeneous hydrogenation, New York, John Wiley & Sons, 1973, ISBN 978-0-471-43915-8.
- ^ Robert Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley-Interscience, 2005, pp. 159–180, ISBN 0-471-66256-9.
- ^ D. A. Evans, G. C. Fu, A. H. Hoveyda, Rhodium(I)-catalyzed hydroboration of olefins. The documentation of regio- and stereochemical control in cyclic and acyclic systems, in [J. Am. Chem. Soc., vol. 110, n. 20, 1988, pp. 6917–6918, DOI:10.1021/ja00228a068. URL consultato il 17 marzo 2011.
- ^ I. Ojima, T. Kogure, Selective reduction of α,β-unsaturated terpene carbonyl compounds using hydrosilane-rhodium(I) complex combinations, in Tetrahedron Lett., vol. 13, n. 49, 1972, pp. 5035–5038, DOI:10.1016/S0040-4039(01)85162-5. URL consultato il 17 marzo 2011.
- ^ W. S. Knowles, Asymmetric hydrogenations (Nobel Lecture 2001), in Advanced Synthesis and Catalysis, vol. 345, n. 1-2, 2003, pp. 3-13, DOI:10.1002/adsc.200390028. URL consultato il 16 marzo 2011.
- ^ Alfa Aesar, Scheda di sicurezza del catalizzatore di Wilkinson (PDF) [collegamento interrotto], su alfa.com. URL consultato il 17 marzo 2011.
Voci correlate
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Collegamenti esterni
modifica- (EN) Wilkinson’s catalyst, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
