Cloruro di molibdeno(II)

Cloruro di molibdeno (II)
Nome IUPAC
	Cloruro di molibdeno (II)
Abbreviazioni
	Mocl2
Nomi alternativi
	Cloruro di molibdeno, Molibdeno (II) cloruro, Molibdeno (II) dicloruro
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	MoCl2
Massa molecolare (u)	166,84
Aspetto	solido giallo
Numero CAS	13478-17-6
Numero EINECS	236-774-3
PubChem	83514 e 22096571
SMILES	[Cl-].[Cl-].[Mo+2]
Indicazioni di sicurezza

Col nome di cloruro di molibdeno(II) o dicloruro di molibdeno si intendono più composti chimici binari tra molibdeno e cloro con formula minima MoCl₂. Si conoscono almeno due forme, che hanno attratto l'interesse dei ricercatori per la loro struttura inattesa e per il fatto che possono formare centinaia di derivati.

Struttura

Le specie di formula MoCl₂ non adottano la struttura a impacchettamento compatto che ci si potrebbe aspettare, simile a quella presente in composti come rutilo e ioduro di cadmio. Il molibdeno(II) è un catione piuttosto grosso e preferisce formare composti con legami metallo-metallo, cioè composti cluster. Questo è il comportamento osservato anche per i metalli dei primi gruppi di transizione (gruppi del titanio, vanadio, cromo e manganese) nel formare alogenuri in stato di ossidazione minore di quattro (con rapporto alogenuro/metallo < 4).

Una forma di MoCl₂ ha in realtà formula Mo₆Cl₁₂, ed è un solido giallo, insolubile in acqua, che si decompone per riscaldamento oltre 530 °C. Si tratta di una specie polimerica formata da cluster cubici Mo₆Cl₈⁴⁺ con altri leganti a ponte cloruro che connettono i vari cluster. Questo materiale si trasforma facilmente in sali contenenti il dianione [Mo₆Cl₁₄]^2–. In questo anione i sei atomi di molibdeno formano un ottaedro contenuto in un cubo definito da otto atomi di cloro; l'intorno di coordinazione di ogni atomo di molibdeno consiste di quattro leganti cloruro a ponte triplo, quattro Mo vicini, più un atomo di cloro terminale. Il cluster possiede un numero "magico" di elettroni pari a 24; ogni Mo(II) ne fornisce quattro.


modello a sfere e bastoncini di parte di uno strato nella struttura cristallina di Mo₆Cl₁₂^[1]	modello a ellissoidi termici del cluster [Mo₆Cl₈]⁴⁺	modello a ellissoidi termici del cluster [Mo₆Cl₁₄]²⁻

Sintesi e reattività

Mo₆Cl₁₂ si prepara per reazione del cloruro di molibdeno(V) con molibdeno metallico:

12MoCl₅ + 18Mo → 5Mo₆Cl₁₂

Questa reazione procede attraverso gli intermedi MoCl₃ e MoCl₄, anch'essi ridotti in presenza di un eccesso di molibdeno metallico. La reazione viene condotta in una fornace a tubo a 600–650 °C.^[2]

Una volta isolato, Mo₆Cl₁₂ può dare molte reazioni mantenendo intatto il nucleo centrale Mo₆¹²⁺. Per riscaldamento in acido cloridrico concentrato forma (H₃O)₂[Mo₆Cl₁₄]. I cloruri terminali all'esterno possono essere scambiati facilmente:

(H₃O)₂[Mo₆Cl₁₄] + 6HI → (H₃O)₂[Mo₆Cl₈I₆] + 6HCl

In condizioni più drastiche si possono scambiare tutti e 14 i leganti, ottenendo sali contenenti gli anioni [Mo₆Br₁₄]^2– e [Mo₆I₁₄]^2–.

Cluster apparentati

Esistono vari cluster ci struttura simile a [Mo₆Cl₁₄]^2–. L'analogo di tungsteno è noto. Tantalio e niobio formano cluster collegati dove gli alogenuri sono a ponte sugli spigoli dell'ottaedro anziché sulle facce; ne risulta la formula [Ta₆Cl₁₈]^4–.

Sono molto studiati anche derivati di zolfo e selenio. [Re₆Se₈Cl₆]^4– ha lo stesso numero di elettroni esterni di [Mo₆Cl₁₂]^2–.^[3]

I cluster Mo₆S₈L₆, analoghi delle "fasi di Chevrel", sono stati preparati per azione di fonti di solfuro con Mo₆Cl₁₄ in presenza di leganti donatori L.^[4]

Note

^ H. G. von Schnering, W. May, K. Peters, Crystal structure of dodecachlorooctahedrohexamolybdenum, Mo₆Cl₁₂, in Z. Krist., vol. 208, n. 2, 1993, pp. 368–369, DOI:10.1524/zkri.1993.208.Part-2.368. URL consultato il 17 maggio 2011.
^ M. L. Larson, P. Nannelli, B. P. Block, Preparation of some metal halides anhydrous molybdenum halides and oxide halides—a summary: Molybdenum(ii) halides, in Inorg. Synth., vol. 12, 1970, pp. 170-178, DOI:10.1002/9780470132432.ch29. URL consultato il 19 maggio 2011.
^ S. C. Lee, R. H. Holm, Nonmolecular metal chalcogenide/halide solids and their molecular cluster analogues, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 29, n. 8, 1990, pp. 840-856, DOI:10.1002/anie.199008401. URL consultato il 19 maggio 2011.
^ T. Saito, Group 6 metal chalcogenide cluster complexes and their relationships to solid state cluster compounds, in Adv. Inorg. Chem., vol. 44, 1997, pp. 45-91.

Bibliografia

N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.

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[1] H. G. von Schnering, W. May, K. Peters, Crystal structure of dodecachlorooctahedrohexamolybdenum, Mo₆Cl₁₂, in Z. Krist., vol. 208, n. 2, 1993, pp. 368–369, DOI:10.1524/zkri.1993.208.Part-2.368. URL consultato il 17 maggio 2011.

[2] M. L. Larson, P. Nannelli, B. P. Block, Preparation of some metal halides anhydrous molybdenum halides and oxide halides—a summary: Molybdenum(ii) halides, in Inorg. Synth., vol. 12, 1970, pp. 170-178, DOI:10.1002/9780470132432.ch29. URL consultato il 19 maggio 2011.

[3] S. C. Lee, R. H. Holm, Nonmolecular metal chalcogenide/halide solids and their molecular cluster analogues, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 29, n. 8, 1990, pp. 840-856, DOI:10.1002/anie.199008401. URL consultato il 19 maggio 2011.

[4] T. Saito, Group 6 metal chalcogenide cluster complexes and their relationships to solid state cluster compounds, in Adv. Inorg. Chem., vol. 44, 1997, pp. 45-91.

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