Complesso metallo-carbene

Un complesso metallo-carbene è un composto organometallico di formula generale LnM=CR2, che contiene formalmente un doppio legame tra il metallo e un atomo di carbonio con geometria trigonale planare.[1] Il legante organico coordinato tramite il doppio legame è detto carbene. I complessi metallo-carbene sono classificati in due categorie, i carbeni di Fischer e i carbeni di Schrock, a seconda del tipo di interazione elettronica tra il metallo e il carbonio carbenico. Si conoscono complessi metallo-carbene per quasi tutti i metalli di transizione.

Lev Aleksandrovič Čugaev preparò già nel 1915 il primo complesso metallo-carbene trattando il tetrakis(metilisocianuro)platino(II) con idrazina.[2] Chugaev non poté tuttavia riconoscere la natura di questo composto, la cui struttura fu chiarita solo nel 1970.[3] Nel 1963 M. Ryang ottenne aldeidi e chetoni da pentacarbonilferro e reattivi di organo-litio, ma non si accorse che nel processo erano implicati complessi metallo-carbene come intermedi.[4]

Nel 1964 Ernst Otto Fischer all'Università tecnica di Monaco trattò tungsteno esacarbonile con fenillitio. Dopo alchilazione con tetrafluoroborato di trimetilossonio (un reattivo di Meerwein) ottenne il primo complesso metallo-carbene documentato.[5] Questi composti furono chiamati carbeni di Fischer in onore dello scopritore.

Classificazione dei complessi metallo-carbene

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Questi composti sono in genere classificati in due categorie: i carbeni di Fischer che derivano il loro nome da Ernst Otto Fischer, e i carbeni di Schrock che derivano il loro nome da Richard Schrock.

 
Schema 1. Interazione elettronica nei carbeni di Fischer e di Schrock

Carbeni di Fischer

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Esempio di un carbene di Fischer

Questi composti sono caratterizzati da:

Il legame viene descritto come interazione tra le forme singoletto del carbene e del metallo, dando luogo a due contributi: un legame σ formato dalla donazione della coppia solitaria del carbene singoletto verso un orbitale d vuoto del metallo, e retrodonazione π da un orbitale d pieno del metallo verso un orbitale p vuoto del carbonio (vedi Schema 1). Il primo contributo (C→M) è preponderante, e di conseguenza il carbonio carbenico assume una parziale carica positiva e diventa elettrofilo. Un esempio di carbene di Fischer è il composto (CO)5Cr=C(OMe)R, illustrato in figura.

I carbeni di Fischer sono in genere specie molto reattive. Possono dare reazioni di decomposizione con formazione di alcheni e reazioni di riarrangiamento. Subiscono attacchi nucleofili sul carbonio carbenico; con alcheni si possono formare metallacicli che per decomposizione portano ad anelli ciclopropanici. Con alchini e CO si ha la reazione di Dötz con formazione di naftoli.[1]

 
Un tipico legante di tipo NHC.

Sono classificabili come carbeni di Fischer anche i cosiddetti carbeni N-eterociclici (NHCs dall'inglese N-heterocyclic carbenes).[1] Si tratta di carbeni che possono essere preparati facilmente dato che il carbene libero è abbastanza stabile da poter essere isolato.[6] Gli atomi di azoto fungono da donatori π verso il carbonio carbenico stabilizzandolo; ciò favorisce la forma singoletto del carbene e porta ad un legame forte (C→M). Gli NHCs sono spesso paragonati a leganti come le fosfine alchiliche, e si comportano come leganti spettatori, influenzando le proprietà del complesso, ma senza partecipare direttamente alle reazioni. Complessi metallici contenenti NHCs sono utilizzati in vari processi catalitici;[7] un esempio è il catalizzatore di Grubbs di seconda generazione.

Carbeni di Schrock

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Esempio di un carbene di Schrock

Questi composti sono caratterizzati da:

  • metalli in alto stato di ossidazione
  • metalli situati verso sinistra nel blocco d, ad esempio Ti(IV), Ta(V)
  • leganti non π-accettori
  • sostituenti idrogeno o alchilici sul carbonio carbenico

Il legame viene descritto come interazione tra le forme tripletto del carbene e del metallo, dando luogo alla formazione di due legami covalenti, come illustrato nello Schema 1. I due legami formati sono polarizzati verso il carbonio carbenico, che assume una parziale carica negativa e diventa nucleofilo. Un esempio di carbene di Schrock è il composto Ta(=C(H)But)(CH2But)3, illustrato in figura, dove il centro metallico di Ta(V) ha un doppio legame con uno dei leganti.

La reattività dei carbeni di Schrock è legata al carattere nucleofilo del carbonio carbenico ed elettrofilo del metallo. Alcheni e alchini possono coordinarsi al metallo e reagire col carbene portando a metallacicli che in seguito possono dare anelli ciclopropanici, idruri allilici o altre reazioni di riarrangiamento. Il legante carbenico può dare una reazione di tipo Wittig, metilenando i gruppi carbonilici di chetoni e aldeidi.[1]

Bibliografia

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Collegamenti esterni

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  • R. Toreki, Fischer Carbene Complexes, in Rob Toreki's Organometallic HyperTextBook, 2015. URL consultato il 10 aprile 2015.
  • R. Toreki, Alkenylidene Complexes, in Rob Toreki's Organometallic HyperTextBook, 2015. URL consultato il 10 aprile 2015.
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