Dismutazione (chimica)

In chimica, la dismutazione o disproporzione (o disproporzionamento) è un particolare tipo di reazione di ossidoriduzione, nella quale un'unica sostanza in parte si ossida e in parte si riduce. La reazione opposta, detta comproporzione, si ha quando si forma un composto con uno stato di ossidazione intermedio a partire da precursori in stati di ossidazione maggiore e minore.

Più in generale il termine si può applicare a qualsiasi processo dove due specie chimiche uguali reagiscono formando due specie diverse:

${\ce {2A -> A' + A''}}$

Questa definizione più generale non si applica solo a reazioni di ossidoriduzione, ma anche ad reazioni di autoionizzazione come ad esempio l'autoionizzazione dell'acqua.

Storia

Il primo a descrivere e studiare in dettaglio una reazione di dismutazione fu il chimico finlandese Johan Gadolin. In un articolo pubblicato nel 1788 studiò la procedura impiegata per stagnare recipienti di rame usando tartrati, e riconobbe l'esistenza di diversi stati di ossidazione di un metallo. La disproporzione in questione è:

${\ce {2 Sn^2+ -> Sn^4+ + Sn(s)}}$

Esempi

• Il rame(I) è instabile in soluzione acquosa e dismuta formando rame metallico e rame(II):

${\ce {2 Cu+ -> Cu(s) + Cu^2+}}$

• Il cloro gassoso dismuta in soluzione alcalina formando ioni Cl⁻ e ClO⁻; la reazione è complicata dal fatto che lo ione ClO⁻ tende a dismutare ulteriormente a Cl⁻ e ClO−3.

${\ce {Cl2 + 2OH- -> Cl- + ClO- + H2O}}$

${\ce {3 ClO- -> 2 Cl- + ClO3-}}$

• Soluzioni concentrate di perossido di idrogeno si decompongono rapidamente in presenza di alcali o altri catalizzatori, provocando una dismutazione dell'ossigeno:

${\ce {2 H2O2 -> 2 H2O + O2}}$

• Il diossido di azoto si scioglie in acqua dismutando, con formazione di acido nitroso e acido nitrico. L'acido nitroso dismuta a sua volta formando monossido di azoto e acido nitrico:

${\ce {2 NO2 + H2O -> HNO2 + HNO3}}$

${\ce {3 HNO2 -> 2 NO + HNO3 + H2O}}$

• La reazione di Cannizzaro è un esempio nel campo della chimica organica. Le aldeidi prive di atomi di idrogeno in posizione α rispetto al gruppo aldeidico danno dismutazione in presenza di basi forti. Il prodotto di ossidazione è un acido carbossilico, e il prodotto di riduzione è un alcool.

${\ce {2R-CHO + H2O -> R-COOH + R-CH2OH}}$

• Un esempio particolare in chimica organica è quello delle dismutazioni radicaliche. In reazioni di questo tipo, lo stato di ossidazione dell'atomo di carbonio centrale nel radicale a sinistra cresce e lo stato di ossidazione dell'atomo di carbonio centrale del radicale a destra diminuisce. Formalmente parlando, un atomo di H viene trasferito dal radicale di sinistra al radicale di destra.

Dismutazioni biologiche

In biochimica si chiamano talvolta dismutazioni biologiche alcune reazioni che hanno luogo nel metabolismo cellulare, per esempio la fermentazione, in assenza di ossigeno, di lattato e acetato dal piruvato per opera di due enzimi, la latticodeidrogenasi e la piruvicodeidrogenasi e la formazione di 3-fosfoglicerato nei cloroplasti durante la reazione fotosintetica di fissazione dell'anidride carbonica, reazione anch'essa catalizzata da un particolare enzima.

Bibliografia

• J. Gadolin, Om Kopparens förmåga at fälla Tenn utur dess Uplösning i Vinstens-syra, in K. Sv. Vet. Acad. Handl., 1788, pp. 186-197.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 5ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2018, ISBN 978-1-292-13414-7.
• IUPAC, disproportionation, su IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 3rd ed, International Union of Pure and Applied Chemistry, 2019. URL consultato il 2 aprile 2024.
• (EN) P. Pyykkö e O. Orama, Johan Gadolin's 1788 paper mentioning the several oxidation states of tin and their disproportionation reaction, in New J. Chem., vol. 12, n. 11-12, 1988, pp. 881-883.

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