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Fluorometano

composto chimico
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Il fluoruro di metile[2] o fluorometano è un alometano monosostituito e in particolare un alogenuro alchilico, avente formula CH3F ed è il primo dei fluoruri alchilici. È anche il più semplice degli idrofluorocarburi e può essere considerato l'estere metilico dell'acido fluoridrico. Come fluido refrigerante è commercialmente noto anche con le sigle Freon-41 e HFC-41.[3]

Fluorometano
formula di struttura
formula di struttura
Nome IUPAC
Fluorometano
Nomi alternativi
Fluoruro di metile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3F
Massa molecolare (u)34,03
AspettoGas incolore
Numero CAS593-53-3
Numero EINECS209-796-6
PubChem11638
SMILES
CF
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua2,295 g/L
Temperatura di fusione−141,8 °C (131,4 K)
Temperatura di ebollizione−78,2 °C (195,0 K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
estremamente infiammabile gas compresso
pericolo
Frasi H220 - 280
Consigli P210 - 377 - 381 - 403 [1]

A temperatura ambiente si presenta come un gas incolore, dall'odore etereo molto tenue; è lievemente più denso dell'aria e facilmente liquefacibile (Tcr = 44,6 °C); è estremamente infiammabile e, se rilasciato in aria, può formare con essa miscele esplosive.[3][4] È moderatamente solubile in acqua (0,667 mol/L).[5] Non è classificato come tossico, ma può avere effetti narcotici se inalato in concentrazioni elevate.[3]

Dato che il fluoruro di metile non contiene atomi di cloro o alogeni seguenti, non è ritenuto dannoso per la fascia di ozono nella stratosfera ed ha pertanto un valore di ODP nullo; è tuttavia una sostanza potenzialmente dannosa se liberata nell'ambiente a causa dell'elevato indice GWP, pari a 116 unità (AR 5).[6]

Proprietà e struttura molecolare

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Il fluoruro di metile è un composto molto stabile: ΔHƒ° = -234,30 kJ/mol.[7] La molecola CH3F è di tipo tetraedrico con distorsione trigonale: simmetria C3v,[8] con l'atomo di carbonio centrale ibridato sp3. La molecola è notevolmente polare, anche se non protica e il suo momento dipolare risulta pari a 1,8584 D,[9] praticamente uguale a quello di H2O (1,86 D), ed è leggermente minore che nel cloruro di metile (1,8974 D),[10] molecola analoga ed isoelettronica di valenza.

Parametri strutturali

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Da indagini spettroscopiche roto-vibrazionali (microonde e infrarosso) è stato possibile ricavare, tra l'altro, distanze (r) ed angoli (∠) di legame:[11]

r(C–H) = 108,7 pm; r(C–F) = 138,3 pm;

∠(HCH) = 110,2°; ∠(HCF) = 108,73° (calcolato[12]).

I legami C–H hanno lunghezze praticamente normali (109 pm[13]), il legame C–F è apprezzabilmente più lungo del normale (135 pm[13]).

Nei fluorometani, al crescere della carica parziale positiva che ci si può attendere sul carbonio centrale all'aumento del numero dei fluori, questo legame con il fluoro parzialmente negativo diviene via via più corto: 135,08 pm[14] in CH2F2 e 132,84 pm[15] in CHF3 e diviene 131,5 pm in CF4.[16]

Gli angoli HCH sono lievemente maggiori di quello tetraedrico (109,5°) e quello HCF con il fluoro (108,73°) è lievemente minore. Queste differenze rispetto al valore atteso per un'ibridazione sp3 del carbonio centrale (109,5°), seppur lievi, sono comuni agli altri idrofluorometani (CH2F2 e CHF3) e si inquadrano nell'ambito della regola di Bent.[17][18]

Questa prevede un minor carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi più elettronegativi di altri, qui F rispetto ad H e, viceversa, un maggior carattere s per gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi meno elettronegativi di altri, qui H rispetto a F; ovviamente, a minor carattere s corrisponde un maggior carattere p, perché l'ibridazione complessiva dell'atomo di carbonio resta sp3.[19] Un aumento del carattere s comporta un'apertura dell'angolo di legame rispetto all'angolo tetraedrico,[19] come si evidenzia qui per l'angolo HCH.

Chimica ionica in fase gassosa

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La molecola CH3F ha un'energia di ionizzazione pari a 12,50 eV,[20] significativamente maggiore di quella del CH3Cl (11,26 eV).[21] Anche qui si osserva un aumento all'aumentare degli atomi di fluoro negli idrofluorometani: 12,71 eV per CH2F2 e 13,86 eV per CHF3.

Protonazione e affinità protonica

L'affinità protonica del fluoruro di metile, che è una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 598,9 kJ/mol:[20]

H3CF (g) + H+ (g) → [H3C–F-H]+ (g)   [I]

Questa affinità protonica è molto minore di quella del cloruro di metile (647,3 kJ/mol[21]) e molto minore di quella dell'acqua (691 kJ/mol[22]), che sono entrambe molecole più basiche di CH3F, ma il valore è maggiore rispetto al metano (543,5 kJ/mol), che quindi è meno basico.[23] Questa affinità protonica del fluoruro di metile è però la più piccola nella serie degli idrofluorometani: 620,5 kJ/mol[24] per CH2F2 e 619,5 kJ/mol[25] per CHF3 ma, passando al tetrafluorometano (CF4), si ha un'inversione di tendenza e si arriva a 529,3kJ/mol,[26] un valore anche inferiore a quello di CH3F.

Si è potuto stabilire sperimentalmente che la protonazione del fluoruro di metile avviene sull'atomo di fluoro, come evidenziato sopra dalla struttura [I], e non sul carbonio a dare uno ione fluoro-metanio con interazione secondaria F...H (qui non evidenziata):[27]

H3CF (g) + H+ (g) → [H3CH–F]+ (g)   [II]

Si è inoltre visto che la decomposizione monomolecolare dello ione [H3C–F-H]+ produce essenzialmente solo lo ione metile CH3+ e con effetto isotopico cinetico per scambio di prozio con deuterio non significativo. Questo indica come il legame C−F debba essere indebolito in seguito alla protonazione.[27]

Calcoli teorici sulla struttura dello ione molecolare così generato mostrano che la [I] è decisamente più favorita della [II]; inoltre, nella [I] il legame F−H è previsto essere di 95 pm, valore molto più vicino a quello che si ha nella molecola H−F (91,7 pm[28]),piuttosto che a quello nel metano (108,7 pm[29]); il legame C−F è previsto essere di 160 pm, quindi decisamente allungato rispetto ai 138,3 pm nella molecola del fluoruro di metile, mentre l'angolo CFH è di 115°.[27][30]

Affinità per lo ione litio

Anche il catione litio (Li+), che si forma dall'atomo neutro con una spesa di soli 5,32 eV,[31] in confronto ai 13,60 eV di H, si lega in fase gassosa al fluoruro di metile esotermicamente anch'esso ma, come atteso, l'energia che si libera da questa interazione legante è molto minore che con il protone (H+): ΔH° = -130 kJ/mol.[32] Sono noti gli addotti di molti altri ioni metallici in fase gassosa con il fluoruro di metile, e la loro reattività.[33]

Acidità

Per quanto riguarda l'acidità in fase gassosa, tuttavia, pur essendo il fluoruro di metile meno basico del cloruro di metile, risulta essere anche meno acido: si liberano 1756 ±19 kJ/mol per l'assunzione di un H+ da parte dell'anione CH2F−[34] contro 1672±10 kJ/mol per l'anione CH2Cl−.[35]

Usi

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Questo composto è usato principalmente in connessione alla produzione di componenti elettronici e semiconduttori.

Note

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  1. ^ Scheda del composto su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019). consultata il 24.12.2014
  2. ^ Paula Yurkanis Bruice, 3.4 - The Nomenclature of Alkyl Halides, in Organic Chemistry, 7ª ed., Pearson Education, 2014, pp.  104.-105, ISBN 0-321-80322-1.
  3. ^ a b c (EN) PubChem, Fluoromethane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  4. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 2 agosto 2022.
  5. ^ CompTox Chemicals Dashboard, su comptox.epa.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  6. ^ Global Warming Potential Values (PDF), su ghgprotocol.org.
  7. ^ (EN) Methyl fluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  8. ^ CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  9. ^ (EN) Mark D. Marshall e J. S. Muenter, The electric dipole moment of methyl fluoride, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 83, n. 2, 1º ottobre 1980, pp. 279–282, DOI:10.1016/0022-2852(80)90051-X. URL consultato il 2 agosto 2022.
  10. ^ (EN) G. Wlodarczak, F. Herlemont e J. Demaison, Combined subdoppler laser-Stark and millimeter-wave spectroscopies: Analysis of the ν6 band of CH335Cl, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 112, n. 2, 1º agosto 1985, pp. 401–412, DOI:10.1016/0022-2852(85)90171-7. URL consultato il 2 agosto 2022.
  11. ^ (EN) J. Demaison, J. Breidung e W. Thiel, The Equilibrium Structure of Methyl Fluoride, in Structural Chemistry, vol. 10, n. 2, 1º aprile 1999, pp. 129–133, DOI:10.1023/A:1022085314343. URL consultato il 2 agosto 2022.
  12. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 4 agosto 2022.
  13. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  14. ^ (EN) Eizi Hirota, Anharmonic potential function and equilibrium structure of methylene fluoride, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 71, n. 1-3, 1978-06, pp. 145–159, DOI:10.1016/0022-2852(78)90079-6. URL consultato il 30 giugno 2022.
  15. ^ (EN) Yoshiyuki Kawashima e A. Peter Cox, Microwave l-type resonance transitions of the v6 = 1 state in CHF3 and CDF3: Accidental degeneracy and molecular structure, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 72, n. 3, 1º settembre 1978, pp. 423–429, DOI:10.1016/0022-2852(78)90140-6. URL consultato il 30 luglio 2022.
  16. ^ (EN) K. Kuchitsu (a cura di), Structure of Free Polyatomic Molecules, in SpringerLink, 1998, DOI:10.1007/978-3-642-45748-7. URL consultato il 26 ottobre 2023.
  17. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN 88-299-1470-3.
  18. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  19. ^ a b J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 57-61.
  20. ^ a b (EN) Methyl fluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  21. ^ a b (EN) Chloromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  22. ^ (EN) Water, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  23. ^ (EN) Methane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  24. ^ (EN) Edward P. L. Hunter e Sharon G. Lias, Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 27, n. 3, 1998-05, pp. 413–656, DOI:10.1063/1.556018. URL consultato il 30 giugno 2022.
  25. ^ (EN) Fluoroform, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  26. ^ (EN) Tetrafluoromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato l'11 marzo 2023.
  27. ^ a b c (EN) Albert J.R. Heck, Leo J. de Koning e Nico M.M. Nibbering, On the structure and unimolecular chemistry of protonated halomethanes, in International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, vol. 109, 1991-11, pp. 209–225, DOI:10.1016/0168-1176(91)85105-U. URL consultato il 7 novembre 2023.
  28. ^ Experimental data for HF (Hydrogen fluoride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  29. ^ Experimental data for CH4 (Methane), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  30. ^ Shigeru Ikuta, Ab initio MO study on the protonated species of fluoro-methanes and fluoro-silanes: Structures and energetics, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 149, n. 3, 1º febbraio 1987, pp. 279–288, DOI:10.1016/0166-1280(87)87027-6. URL consultato il 7 novembre 2023.
  31. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 1504, ISBN 978-3-11-026932-1.
  32. ^ (EN) Methyl fluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 agosto 2022.
  33. ^ (EN) Xiang Zhao, Gregory K. Koyanagi e Diethard K. Bohme, Reactions of Methyl Fluoride with Atomic Transition-Metal and Main-Group Cations: Gas-Phase Room-Temperature Kinetics and Periodicities in Reactivity, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 110, n. 36, 1º settembre 2006, pp. 10607–10618, DOI:10.1021/jp062625a. URL consultato il 7 novembre 2023.
  34. ^ (EN) Nicola J. Rogers, Matthew J. Simpson e Richard P. Tuckett, Vacuum-UV negative photoion spectroscopy of CH3F, CH3Cl and CH3Br, in Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 12, n. 36, 1º settembre 2010, pp. 10971–10980, DOI:10.1039/C0CP00234H. URL consultato il 2 agosto 2022.
  35. ^ (EN) P. M. Hierl, M. J. Henchman e J. F. Paulson, Threshold energies for the reactions OH− + CH3X → CH3OH + X− (X = Cl, Br) measured by tandem mass spectrometry: deprotonation energies (acidities) of CH3Cl and CH3Br, in International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, vol. 117, 1º settembre 1992, pp. 475–485, DOI:10.1016/0168-1176(92)80109-E. URL consultato il 2 agosto 2022.

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