Pentazenio

Il catione pentazenio (anche detto pentanitrogeno) è uno ione polinitrogeno caricato positivamente di formula chimica N+5. L'anione azoturo e il pentazenio, i polimeri del diazoto e l'azoto solido, sono le uniche specie polinitrogene ottenibili in quantità notevoli.

ione pentazenio
Skeletal formula of pentazenium with assorted dimensions
Forma 3D a sfere di una delle sei strutture Lewis
Nome IUPAC
Catione Pentanitrogeno
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	N5⁺
Massa molecolare (u)	70.0335 g/mol
Numero CAS	236412-64-9
PubChem	139031002
SMILES	N#[N+][N-][N+]#N
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
attenzione

Storia

Nel programma di ricerca High Energy Density Matter, promosso dopo il 1986 dalla U.S. Air Force, inizia uno studio sistematico dei composti polinitrogeni nel 1998, quando l'Air Force Research Laboratory a Edwards AFB s'interessa a un combustibile per razzi alternativo a quello basato sul composto Idrazina, fortemente tossico, ottenendo diverse soluzioni. Karl O. Christe, un giovane ricercatore AFRL, propone un composto lineare N+5 con N₂F⁺ e N−3 basato sulla seguente struttura:

[F−N≡N]⁺ + HN=N=N → [N≡N−N=N=N]⁺ + HF

La reazione avviene e il composto N+5AsF−6 viene creato in quantità sufficienti da essere studiato in NMR, IR e spettrosocopia Raman nel 1999. Il sale è fortemente esplosivo, ma quando AsF₅ fu sostituito con SbF₅, un acido Lewis più forte, fu prodotto il composto N+5SbF−6, resistente agli shock e stabile termicamente fino a 60–70 °C. Questo consente la produzione in grandi quantità, un trattamento semplice, e l'analisi della struttura cristallina ai raggi X.

Preparazione

L'unico metodo conosciuto è la reazione di N₂F⁺ e HN₃ in soluzione non acquosa di HF a −78 °C cioè:

cis-N₂F₂ + SbF₅ → [N₂F]⁺[SbF₆]⁻

[N₂F]⁺[SbF₆]⁻ + HN₃ → [N₅]⁺[SbF₆]⁻ + HF

Chimica

N+5 si ossida in acqua, NO, NO₂ e Br₂, ma non con soluzioni Cl₂ o O₂; la sua affinità elettronica è 10.44 eV (1018.4 kJ/mol). Per questo motivo N+5 dev'essere trattato e preparato in ambiente secco:

4N+5AsF−6 + 2H₂O → 4HF + 4AsF₅ + 10N₂ + O₂

2N+5SbF−6 + 2Br₂ → 2Br+2SbF−6 + 5N₂

Essendo il fluoroantimoniato stabile, viene usata come precursore di tutti i sali conosciuti, di solito accompagnati da reazione metatesi in un solvente non acquoso come HF, SO₂, CHF₃, o acetonitrile CH₃CN, dove l'esafluoroantimoniato è insolubile:

2N+5SbF−6 + A⁺B⁻ → N+5B⁻ + ASbF₆

I sali più stabili di N+5 si decompongono quando riscaldati a 50–60 °C: N+5SbF−6, N+5SbF−5, e N₅B(CF₃)₄, mentre i sali più instabili ottenuti e studiati, N+5[P(N₃)−6] e N+5[B(N₃)−4] sono estremamente sensibili alla temperatura e agli shock, esplodendo in soluzione di 0.5 mmol. Un certo numero di sali, come fluoruri, azidi, nitrati, o perclorati, non riescono a formarsi.

Struttura e legame

Nella Teoria del legame di valenza il pentazenio viene descritto da sei strutture di risonanza:

[N≡N⁺−N⁻−N⁺≡N]⁺ ↔ [N⁻=N⁺=N−N⁺≡N]⁺ ↔ [N≡N⁺−N=N⁺=N⁻]⁺ ↔ [N≡N⁺−N⁺≡N⁺−N²⁻]⁺ ↔ [N²⁻−N⁺≡N⁺−N⁺≡N]⁺ ↔ [N⁻=N⁺=N⁺=N⁺=N⁻]⁺

dove le ultime tre strutture hanno minore peso al contributo della struttura di Lewis perché con stati della carica formale meno favoriti rispetto alle prime tre.

In accordo ai calcoli ab initio e alla struttura sperimentale ai raggi X-ray, il catione è planare, simmetrico, e di forma V approssimativamente, con angoli di legame 111° sull'atomo centrale (angolo N2–N3–N4) e 168° sul secondo e quarto atomo (angoli N1–N2–N3 e N3–N4–N5). La lunghezza di legame per N1–N2 e N4–N5 sono 1.10 Å e quella dei legami N2–N3 e N3–N4 sono 1.30 Å.

Voci correlate

• Pentazolo
• Azide

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