Reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz

In chimica organica la reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz è una reazione di accoppiamento tra un alchino terminale e un aloalchino catalizzata da un sale di rame(I), come ad esempio il bromuro di rame(I), e una base amminica,^[1]^[2] avente come prodotto di reazione un 1,3-diino o di-alchino.

Meccanismo di reazione

Il meccanismo di reazione prevede la deprotonazione dell'alchino terminale attraverso una base, seguita dalla formazione di acetiluro rameoso. A questa segue un ciclo di addizione ossidativa e di eliminazione riduttiva sul rame centrale al fine di creare un nuovo legame carbonio-carbonio.

{\begin{array}{c}{\mathsf {R^{1}{-}C{\equiv }C{-}X\ +\ Cu{-}C{\equiv }C{-}R^{2}\xrightarrow {\displaystyle {\text{Addizione ossidativa}}} {\underset {\text{Intermediario di Cu(III)}}{R^{1}{-}C{\equiv }C{-}{\overset {\displaystyle X \atop \vert }{Cu}}{-}C{\equiv }C{-}R^{2}}}}}\\{\mathsf {\xrightarrow {\displaystyle {\text{Eliminazione riduttiva}}} CuX\ +\ R^{1}{-}C{\equiv }C{-}C{\equiv }C{-}R^{2}}}\end{array}}

Applicazione

Contrariamente alla reazione di accoppiamento di Glaser, la reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz procede selettivamente e accoppia solamente l'alchino con l'aloalchino, portando a un singolo prodotto. In confronto, la reazione di Glaser produrrebbe semplicemente una distribuzione di tutti i possibili prodotti di accoppiamento.

In uno studio^[3] la reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz è stata applicata nella sintesi di macrocicli acetilenici a partire dal cis-1,4-dietinil-1,4-dimetossicicloesa-2,5-diene. Tale composto è usato anche come base di partenza per ottenere il derivato dibromuro a partire dall'N-bromosuccinimide (NBS) e dal nitrato d'argento:

Applicazione della reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz.

La reazione di accoppiamento si svolge in metanolo con piperidina, cloridrato di idrossilammina e bromuro di rame(I).^[3]

Note

^ W. Chodkiewicz, Ann. Chim., vol. 2, 1957, pp. 819-69.
^ P. Cadiot e W. Chodkiewicz, Chemistry of Acetylenes, a cura di Viehe, H. G., Marcel Dekker, 1969, pp. 597-647.
^ ^a ^b Arkasish Bandyopadhyay, Babu Varghese e Sethuraman Sankararaman, Synthesis of 1,4-Cyclohexadiene-Based Acetylenic Macrocycles with Cadiot–Chodkiewicz Coupling. Structure of a Tub-Shaped Tetrameric Container, in Journal of Organic Chemistry, vol. 71, n. 12, 2006, pp. 4544-4548, DOI:10.1021/jo0605290, PMID 16749787.

Voci correlate

Reazione di accoppiamento di Glaser – Un'altra reazione di accoppiamento tra alchini catalizzata da un sale di rame(I).
Reazione di accoppiamento di Sonogashira – Reazione di accoppiamento tra un alchino e un alogenuro arilico o vinilico catalizzata da palladio e rame.
Reazione di accoppiamento di Castro-Stephens – Una reazione di accoppiamento incrociato tra un acetiluro di rame(I) e un alogenuro arilico.

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[1] W. Chodkiewicz, Ann. Chim., vol. 2, 1957, pp. 819-69.

[2] P. Cadiot e W. Chodkiewicz, Chemistry of Acetylenes, a cura di Viehe, H. G., Marcel Dekker, 1969, pp. 597-647.

[JOC2006-3] Arkasish Bandyopadhyay, Babu Varghese e Sethuraman Sankararaman, Synthesis of 1,4-Cyclohexadiene-Based Acetylenic Macrocycles with Cadiot–Chodkiewicz Coupling. Structure of a Tub-Shaped Tetrameric Container, in Journal of Organic Chemistry, vol. 71, n. 12, 2006, pp. 4544-4548, DOI:10.1021/jo0605290, PMID 16749787.

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