Relazione di Einstein-Smoluchowski

La relazione di Einstein–Smoluchowski è una relazione predittiva sul moto diffusivo di particelle sottoposte a un campo di forze, ricavata in maniera indipendente da Albert Einstein (nel 1905) e Marian Smoluchowski (nel 1906) durante i loro studi sul moto browniano.

Tale relazione può essere espressa nel modo seguente:^[1]

D=\mu \,k_{B}T

dove:

$D$ è il coefficiente di diffusione di materia;
$\mu$ è la mobilità della particella, pari al rapporto tra velocità terminale di caduta e una forza ad essa applicata;
$k_{B}$ è la costante di Boltzmann;
$T$ è la temperatura assoluta.

Tale espressione generale può essere espressa in più forme diverse, ognuna specifica per il problema considerato; si giunge alle diverse espressioni della relazione di Einstein–Smoluchowski definendo ogni volta in maniera opportuna la mobilità $\mu$ . Tale relazione generale non è altro che un'applicazione del teorema fluttuazione-dissipazione.

Diffusione attraverso un fluido viscoso

Rappresentazione del moto di una particella sferica in un fluido viscoso. Il moto della particella risulta dalla contrapposizione di due forze: la spinta idrostatica

F_{d}

(per il principio di Archimede) e la forza di gravità

F_{g}

.

La relazione di Einstein–Smoluchowski può essere applicata al caso del moto diffusivo di una particella sferica immersa in un fluido viscoso, ottenendo la seguente espressione, detta equazione di Stokes-Einstein (valida per bassi valori del numero di Reynolds):^[2]

D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}

in cui:

il termine ${\frac {1}{6\pi \,\eta \,r}}$ indica la mobilità ( $\mu$ ) della particella;
$\eta$ è la viscosità del fluido;
$r$ è il raggio della particella sferica considerata.

Tale relazione si ricava sostituendo il valore della forza ottenuta dalla legge di Stokes all'interno della relazione generale di Einstein–Smoluchowski.

L'equazione di Stokes-Einstein non è valida nel caso di meccanismo di trasporto "a salto" (che avviene per gli ioni di piccole dimensioni), in cui le particelle si spostano attraverso difetti reticolari vicini (vacanze o posizioni interstiziali).^[3]

Diffusione attraverso un campo elettrico

La relazione di Einstein–Smoluchowski applicata al moto diffusivo di una particella immersa in un campo elettrico assume la seguente forma^[4]:

D=\mu {\frac {k_{B}T}{q}}

dove $\mu$ è la mobilità elettrica della particella carica e $q$ è la carica elettrica della particella.

Dimostrazione nel caso generale

Per una dimostrazione della relazione di Einstein-Smoluchowski si veda ad esempio Kubo^[5].

Si consideri un insieme di particelle soggette a una forza conservativa (ad esempio una forza di Coulomb) $F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )$ , funzione della posizione $\mathbf {x}$ , generata da un potenziale $U$ . Si assuma che ogni particella reagisca all'azione di questa forza muovendosi con una velocità $v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )$ (si noti che nel caso più generale il coefficiente di mobilità è a sua volta funzione della posizione). Si assuma inoltre che il numero di particelle sia sufficientemente elevato da poter essere modellizzate, da un punto di vista macroscopico, con una funzione densità $\rho (\mathbf {x} )$ . Dopo un certo tempo, in assenza di altri fenomeni, il sistema raggiungerà un equilibrio: le particelle si accumuleranno nelle regioni a minore energia potenziale ma continueranno a muoversi disordinatamente in risposta a processi diffusivi a cui sono sottoposte. All'equilibrio il flusso netto di particelle è nullo in ogni punto dello spazio: in questa condizione la corrente di trasporto (in inglese drift current, cioè il processo generato dalla forza $F$ che fa muovere le particelle verso zone a minore energia) e il processo di diffusione (diffusion current) sono perfettamente bilanciati.

Il flusso netto di particelle dovuto alla corrente di trasporto è

\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),

la cui interpretazione è che il numero di particelle che attraversano una data posizione è uguale alla densità di particelle moltiplicata per la loro velocità media.

Il flusso netto di particelle dovuto alla corrente di diffusione è invece, dalla legge di Fick,

\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),

dove il segno negativo significa che le particelle si muovono da zone a concentrazione maggiore verso zone a concentrazione minore.

In condizioni di equilibrio $\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0$ . Inoltre, per un insieme di particelle non interagenti la densità di equilibrio $\rho$ è funzione soltanto del potenziale $U$ , cioè due posizioni aventi stessa $U$ avranno anche la stessa densità $\rho$ (si veda l'esempio sulla distribuzione di Maxwell-Boltzmann discusso di seguito). Questo legame fornisce, applicando la regola della catena,

\nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.

All'equilibrio dunque vale:

0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.

Dal momento che questa relazione vale per ogni punto $\mathbf {x}$ del dominio considerato, essa implica la relazione di Einstein-Smoluchowski nel caso generale: