Tetracarbonilbis(ciclopentadienil)diferro
Il tetracarbonilbis(ciclopentadienil)diferro o dicarbonilciclopentadienilferro dimero è il composto organometallico di formula (η5-C5H5)2Fe2(CO)4, normalmente abbreviato come Cp2Fe2(CO)4, e talvolta anche come Fp2. In condizioni normali è un solido cristallino rosso porpora scuro, insolubile ma stabile in acqua. Risulta invece facilmente solubile in solventi organici moderatamente polari come cloroformio e piridina, e poco solubile in tetracloruro di carbonio e disolfuro di carbonio. Cp2Fe2(CO)4 è disponibile in commercio ed è usato come precursore di altri composti organometallici del ferro.
| Tetracarbonilbis(ciclopentadienil)diferro | |
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| Nome IUPAC | |
| di-μ-carbonildicarbonilbis(η5-2,4-ciclopentadien-1-il)diferro, (Fe-Fe) | |
| Nomi alternativi | |
| tetracarbonilbis(ciclopentadienil)diferro dicarbonilciclopentadienilferro dimero | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C14H10Fe2O4 |
| Massa molecolare (u) | 353,925 |
| Aspetto | solido cristallino rosso porpora scuro |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 235-276-3 |
| SMILES | [C-]#[O+].[C-]#[O+].C1=CC(C=C1)[Fe+][C-]=O.C1=CC(C=C1)[Fe+][C-]=O |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,77 |
| Solubilità in acqua | insolubile |
| Temperatura di fusione | 194 °C (467 K) dec. |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
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| Frasi R | 10, 23/24/25 |
| Frasi S | 36/37/39, 45 |
Struttura
modificaIn soluzione Cp2Fe2(CO)4 può essere considerato un complesso half sandwich dimero. Esiste in tre forme isomere: cis, trans, e senza leganti a ponte. I tre isomeri differiscono per la disposizione dei leganti. Le forme cis e trans hanno entrambe due leganti CO terminali e due CO a ponte tra i due atomi di ferro, ma differiscono per la posizione cis e trans dei due leganti Cp. Nella figura a fianco è illustrato il modello a sfere e bastoncini dell'isomero trans. Nella terza forma non ci sono leganti CO a ponte e gli atomi di ferro sono tenuti assieme solo da un legame Fe–Fe (vedi schema di struttura nella figura più in alto). Gli isomeri cis e trans sono più abbondanti.
In soluzione i tre isomeri hanno un comportamento flussionale, cioè si interconvertono rapidamente. Il processo flussionale di Cp2Fe2(CO)4 è abbastanza veloce da dar luogo ad un solo segnale mediato in misure di spettroscopia NMR al protone. Tuttavia, questo processo flussionale non è abbastanza veloce da non essere risolto in spettroscopia IR, che permette di osservare tre bande di assorbimento per ciascun isomero. Le bande νco dei leganti CO a ponte sono a circa 1780 cm–1, mentre quelle dei CO terminali sono a circa 1980 cm–1.[1]
Allo stato solido la struttura molecolare degli isomeri cis e trans è stata determinata sia tramite diffrazione dei raggi X che tramite diffrazione neutronica. Stranamente, gli isomeri cis e trans hanno la stessa distanza Fe–Fe e identiche distanze Fe–C nel romboide Fe2C2, anche se nell'isomero trans il ciclo a quattro termini Fe2C2 è perfettamente planare, mentre nell'isomero cis il romboide è piegato con un angolo di 164°. Nell'isomero trans si osservano inoltre significative distorsioni dell'anello Cp dovute a diverse popolazioni degli orbitali del Cp.[2]
Sintesi
modificaCp2Fe2(CO)4 fu isolato per la prima volta come intermedio nella sintesi del ferrocene a partire da ferro pentacarbonile e diciclopentadiene, e da allora è stato osservato come sottoprodotto di molte reazioni organometalliche coinvolgenti il ferro. Cp2Fe2(CO)4 si sintetizza facendo reagire ferrocene, Fe(CO)5, e diciclopentadiene, C10H12:[1]
- 2Fe(CO)5 + C10H12 → Cp2Fe2(CO)4 + 6CO + H2
La reazione si può condurre per via termica o per via fotochimica. Inizialmente il diciclopentadiene si scinde formando ciclopentadiene, che poi reagisce con Fe(CO)5, con concomitante perdita di CO. Successivamente i percorsi di reazione termico e fotochimico differiscono leggermente, ma entrambi passano attraverso un intermedio idrurico:[2]
Reattività
modificaCp2Fe2(CO)4 è disponibile in commercio ed è usato come precursore di altri composti organometallici del ferro, passando attraverso le forme ridotte od ossidate.[3]
Riduzioni
modificaSpecie ridotte contengono formalmente l'anione [CpFe(CO)2]–, a volte abbreviato con Fp–, che si ottiene per rottura riduttiva di Cp2Fe2(CO)4. Si tratta di specie covalenti; non c'è prova dell'esistenza della specie libera [CpFe(CO)2]–. Riducenti tipici sono sodio metallico o amalgama di sodio;[4] sono stati usati anche trialchilboroidruri dei metalli alcalini e lega NaK. [CpFe(CO)2]Na è un reagente molto studiato perché per trattamento con un opportuno elettrofilo può essere facilmente alchilato, acilato, o metallato.
- Cp2Fe2(CO)4 + Na/Hg → 2[CpFe(CO)2]Na
- Cp2Fe2(CO)4 + 2KBH(C2H5)3 → 2CpFe(CO)2K + H2 + 2B(C2H5)3
Trattando [CpFe(CO)2]K con un alogenuro alchilico (RX = Br, I) si ottiene CpFe(CO)2R:
- [CpFe(CO)2]K + CH3I → CpFe(CO)2CH3 + KI
Ossidazioni
modificaLa specie ossidata [CpFe(CO)2]+, a volte abbreviata con Fp+, si ottiene per ossidazione con cloro, bromo e iodio, che rompono il legame Fe–Fe di Cp2Fe2(CO)4. Ad esempio:
- Cp2Fe2(CO)4 + Br2 → 2CpFe(CO)2Br
Sicurezza
modificaCp2Fe2(CO)4 è un prodotto infiammabile, tossico per inalazione, per contatto con la pelle e per ingestione. Non ci sono dati sulle sue eventuali proprietà cancerogene.[5]
Note
modifica- ^ a b G. Girolami, T. Rauchfuss, R. Angelici, Synthesis and technique in inorganic chemistry, 3ª ed., Sausalito, University Science Books, 1999, ISBN 978-0-935702-48-4.
- ^ a b G. Wilkinson (a cura di), Comprehensive organometallic chemistry. Volume 4, New York, Pergamon Press, 1982, pp. 513–613, ISBN 978-0-08-025269-8.
- ^ R. S. Paley, Iron: organometallic chemistry, in R. B. King (a cura di), Encyclopedia of inorganic chemistry, 2ª ed., Wiley, 2005, ISBN 978-0-470-86078-6.
- ^ T. C. T. Chang, M. Rosenblum, N. Simms, Vinylation of enolates with a vinyl cation equivalent: trans-3-methyl-2-vinylcyclohexanone, in Org. Synth., Coll. Vol. 8, 1993, p. 479. URL consultato il 21 maggio 2011 (archiviato dall'url originale il 6 giugno 2011).
- ^ Alfa Aesar, Scheda di dati di sicurezza di Cp2Fe2(CO)4 (PDF), su alfa.com:. URL consultato il 21 maggio 2011.
Bibliografia
modifica- N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
- C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
Altri progetti
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