Tris(pentafluorofenil)borano
Il tris(pentafluorofenil)borano è il composto chimico con formula (C6F5)3B. Disponible in commercio, questo reattivo di organo-boro è un acido di Lewis caratterizzato da notevole forza e stabilità. Viene ampiamente usato per la sua versatilità, per la relativa inerzia dei legami B–C, e per il suo ingombro sterico.[3][4]
| Tris(pentafluorofenil)borano | |
|---|---|
boron-2D-skeletal.png) | |
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| Nome IUPAC | |
| tris(pentafluorofenil)borano | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C18BF15 |
| Aspetto | solido incolore[1] |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 414-000-7 |
| PubChem | 582056 |
| SMILES | B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)(C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)C3=C(C(=C(C(=C3F)F)F)F)F |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Temperatura di fusione | 126–131 °C (399–404 K)[2] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
| |
| attenzione | |
| Frasi H | 315 - 319 - 335 [2] |
| Consigli P | 261 - 305+351+338 [2] |
Struttura
modificaLa struttura della molecola (C6F5)3B è stata determinata tramite diffrazione elettronica in fase gassosa. Il nucleo BC3 è planare; i tre gruppi arilici sono inclinati rispetto a questo piano e disposti a elica, con un angolo di torsione di circa 40,6°. La simmetria risulta D3. Esiste una certa coniugazione tra la densità elettronica degli atomi di fluoro in para con l'atomo di boro.[4]
Sintesi
modificaIl composto fu sintetizzato per la prima volta nel 1963 da Gordon Stone e collaboratori facendo reagire n-butillitio, pentafluorofenilbromuro e BCl3 in soluzione di pentano a -78 °C sotto atmosfera inerte.[1] Tuttavia, c'è il rischio che il reagente di litio esploda a temperatura ambiente rilasciando fluoruro di litio. Specie per sintesi su larga scale è quindi più conveniente usare un reattivo di Grignard che può essere scaldato a riflusso in toluene senza problemi:[5]
Proprietà
modificaÈ un composto molto stabile rispetto agli alogenuri di boro: è un solido incolore stabile per vari giorni anche a 270 °C, e resiste all'ossidazione atmosferica. A contatto con acqua reagisce eliminando C6F5H, ma la reazione è così lenta che (C6F5)3B può essere usato in ambiente acquoso come catalizzatore in sintesi organica. È un ottimo acido di Lewis, un po' più forte di BF3, anche se meno di BCl3.[5]
Applicazioni
modificaIn ambito industriale (C6F5)3B è usato nelle reazioni di polimerizzazione di alcheni come attivatore del catalizzatore vero e proprio. In questa applicazione (C6F5)3B funge da acido di Lewis, rimuovendo un gruppo metile dal complesso di zirconio:[5][6]
![{\displaystyle {\ce {(C6F5)3B +(C5H5)2Zr(CH3)2 -> [(C5H5)2ZrCH3]+[(C6F5)3BCH3]-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3d75932ab3d5520f9378d4e70056501c6cca7c6)
L'anione borato formato è scarsamente coordinante ma stabilizza la specie cationica di zirconio, dove si è liberato un sito di coordinazione. In questo sito disponibile lo zirconio può così coordinare un alchene; si ha poi inserzione migratoria dal metile ancora legato al metallo formando un legante propile. In seguito il processo continua facendo allungare la catena del polimero. Sono stati sviluppati anche sistemi catalizzatore/attivatore immobilizzati su un supporto inorganico inerte come la silice.[7]
(C6F5)3B trova impiego anche in altre reazioni sia stechiometriche che catalitiche in chimica organica e metallorganica. Ad esempio strappando un idruro da un silano catalizza l'idrosililazione di immine e composti carbonilici organici. In ambito stechiometrico (C6F5)3B può formare addotti con basi di Lewis anche molto deboli, permettendo la sintesi di nuovi composti con strutture inusuali.[3]
Coppie di Lewis frustrate
modifica(C6F5)3B è un reagente chiave per illustrare il concetto di coppia di Lewis frustrata. Questa terminologia indica un composto o una miscela contenenti un acido e una base di Lewis che non possono formare un addotto classico a causa di impedimenti sterici. Questi sistemi mantengono la loro reattività acido base di Lewis, e la possono sfruttare nei confronti di altre molecole.[8] Ad esempio la combinazione di (C6F5)3B con una fosfina molto ingombrata tipo la tricicloesilfosfina può provocare eterolisi in substrati come l'idrogeno molecolare:[9]
Note
modifica- ^ a b Massey et al. 1963, p. 212.
- ^ a b c Sigma-Aldrich 2020
- ^ a b Erker 2005
- ^ a b Körte 2017
- ^ a b c Piers e Chivers 1997
- ^ Fuhrmann et al. 1996
- ^ Severn et al 2005
- ^ Stephan 2008
- ^ Stephan 2009
Bibliografia
modifica- (EN) G. Erker, Tris(pentafluorophenyl)borane: a special boron Lewis acid for special reactions, in Dalton Trans., 2005, pp. 1883-1890, DOI:10.1039/B503688G.
- (EN) H. Fuhrmann, S. Brenner, P. Arndt e R. Kempe, Octahedral Group 4 Metal Complexes That Contain Amine, Amido, and Aminopyridinato Ligands: Synthesis, Structure, and Application in α-Olefin Oligo- and Polymerization, in Inorg. Chem., vol. 35, n. 23, 1996, pp. 6742-6745, DOI:10.1021/ic960182r.
- (EN) L. A. Körte, J. Schwabedissen, M. Soffner, S. Blomeyer e altri, Tris(perfluorotolyl)borane-A Boron Lewis Superacid, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 56, n. 29, 2017, pp. 8578-8582, DOI:10.1002/anie.201704097.
- (EN) A. G. Massey, A. J. Park e F. G. A. Stone, Tris(pentafluorophenyl)boron, in Proc. Chem. Soc., 1963, p. 212, DOI:10.1039/PS9630000189.
- (EN) W. E. Piers e T. Chivers, Pentafluorophenylboranes: from obscurity to applications, in Chem. Soc. Rev., vol. 26, 1997, pp. 345-354, DOI:10.1039/CS9972600345.
- (EN) J. R. Severn, J. C. Chadwick, R. Duchateau e N. Friederichs, “Bound but Not Gagged” Immobilizing Single-Site α-Olefin Polymerization Catalysts, in Chem. Rev., vol. 105, n. 11, 2005, pp. 4073-4147, DOI:10.1021/cr040670d.
- Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza del tris(pentafluorophenyl)borane, su sigmaaldrich.com, 2020. URL consultato il 16 aprile 2020.
- (EN) D.W. Stephan, “Frustrated Lewis pairs”: a concept for new reactivity and catalysis, in Org. Biomol. Chem., vol. 6, n. 9, 2008, pp. 1535-1539, DOI:10.1039/B802575B.
- (EN) D. W. Stephan, Frustrated Lewis pairs: a new strategy to small molecule activation and hydrogenation catalysis, in Dalton Trans., n. 17, 2009, pp. 3129-3136, DOI:10.1039/B819621D.
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