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Difluoruro di xeno

composto chimico

Il difluoruro di xenon è il composto binario dello xenon bivalente con il fluoro, avente formula molecolare XeF2. In condizioni normali è un solido cristallino incolore. Ha una bassa pressione di vapore e i vapori hanno un odore nauseante.[4] XeF2 è uno dei più stabili composti dello xenon, ha forti proprietà ossidanti e fluoruranti, sebbene sia meno energico di XeF4 e XeF6.[5] Come la maggior parte dei fluoruri covalenti, è sensibile all'umidità e a contatto con l'acqua lentamente si decompone dando Xe, HF e O2.[5]

Difluoruro di xeno
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareXeF2
Massa molecolare (u)169,30
Aspettosolido incolore
Numero CAS13709-36-9
Numero EINECS237-251-2
PubChem83674
SMILES
F[Xe]F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)4,32
Solubilità in acquasi decompone
Temperatura di fusione128,6 °C (401,8 K)[1]
Tensione di vapore (Pa) a K6,0 x 102 Pa[2]
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−162,8
ΔfG0 (kJ·mol−1)−86,08
S0m(J·K−1mol−1)115,09
C0p,m(J·K−1mol−1)75,60
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
comburente tossicità acuta corrosivo
pericolo
Frasi H272 - 301 - 314 - 330
Consigli P220 - 260 - 280 - 284 - 301+310 - 305+351+338 [3]

XeF2 è disponibile commercialmente ed è usato in reazioni di fluorurazione, nelle quali si ha la comodità che il sottoprodotto è un gas (Xe) che abbandona da solo facilmente l'ambiente di reazione e che è pressoché inerte.[5]

Proprietà, struttura molecolare e configurazione elettronica

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Il difluoruro di xenon è un composto esotermico, quindi entalpicamente stabile, ΔHƒ° = -164 kJ/mol, mentre il difluoruro del gas nobile precedente, KrF2, è endotermico (ΔHƒ° = +60 kJ/mol).[6]

Il difluoruro di xenon è un composto molecolare, con l'atomo di xenon allo stato di ossidazione +2. La molecola di XeF2, nella cui struttura di Lewis lo xenon ha 10 elettroni di valenza,[7] è classificabile come ipervalente. Secondo la teoria del legame di valenza l'atomo di xenon è ibridato sp3d e quindi 'ambiente di coordinazione intorno all'atomo di xenon, includendo anche le coppie elettroniche di valenza, è una (pseudo)bipiramide trigonale; le tre posizioni equatoriali sono occupate dalle coppie solitarie e le due assiali dai due atomi di fluoro. Come previsto, a molecola è lineare e centrosimmetrica, la sua simmetria è pertanto D∞h,[8] il che comporta assenza di momento dipolare nonostante la pronunciata polarità dei legami Xe−F.

In fase gassosa la distanza di legame Xe–F risulta di 197,73±0,15 pm, da un'indagine di spettroscopia infrarossa ad alta risoluzione,[9] o di 197,43 pm, da un'indagine FTIR più recente.[10] In fase solida il legame risulta di 200 pm, da un'indagine cristallografica di diffrazione neutronica.[11] L'impaccamento delle molecole XeF2 nel cristallo mostra che gli atomi di fluoro delle molecole vicine evitano la regione equatoriale di ogni molecola XeF2. Ciò è in accordo con la teoria del legame di valenza e con la teoria VSEPR, che prevedono che attorno alla regione equatoriale dell'atomo di xenon ci siano tre coppie di elettroni non condivise.[2]

Ad alta pressione si possono ottenere nuove forme non molecolari di XeF2. Alla pressione di circa 50 GPa XeF2 si trasforma in un semiconduttore rossiccio composto da unità XeF4 unite a formare una struttura infinita tridimensionale simile alla grafite. A pressione ancora più elevata, sopra 70 GPa, si ha trasformazione in una forma metallica nera, con una struttura tridimensionale che contiene unità XeF8.[12]

Il potenziale di ionizzazione di XeF2 è di 12,33 eV,[13] superando, seppure di poco quello dello xenon stesso (12,13 eV); da calcoli teorici risulta un potenziale di ionizzazione di 12,5 eV e un'affinità elettronica di 0,3 eV,[14] che per lo xenon è invece negativa.

Sintesi

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Il difluoruro di xenon viene prodotto per sintesi diretta:

 

la reazione deve essere promossa con calore, irradiazione o scariche elettriche. Si ottiene un prodotto gassoso, che viene fatto condensare a −30 °C. Il prodotto grezzo viene purificato per distillazione frazionata o per condensazione selettiva usando una linea da vuoto.[15]

La prima notizia su XeF2 fu pubblicata nell'ottobre 1962 da Chernick e altri.[16] Tuttavia, anche se la notizia fu pubblicata successivamente,[17] XeF2 fu probabilmente sintetizzato per la prima volta all'inizio del 1962 da Rudolf Hoppe all'Università di Münster in Germania, facendo reagire una miscela di fluoro e xenon gassosi tramite una scarica elettrica.[18][19] Di lì a poco Weeks, Chernick e Matheson dell'Argonne National Laboratory sintetizzarono XeF2 usando un recipiente completamente di nichel con finestre trasparenti di allumina, facendo reagire parti uguali di Xe e F2 a bassa pressione sotto irradiazione UV.[4] Williamson riportò che la reazione funziona altrettanto bene a pressione atmosferica irradiando con luce solare un recipiente di vetro Pyrex secco. Fu notato che la sintesi funziona anche in giornate nuvolose.[20] Nelle sintesi precedenti il reagente F2 era purificato per rimuovere HF. Šmalc e Lutar trovarono che se si tralascia questa purificazione, la velocità di reazione aumenta di quattro volte.[21]

Nel 1965 XeF2 fu preparato anche facendo reagire xeno gassoso con difluoruro di diossigeno.[22]

Reattività

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XeF2 ha proprietà ossidanti e fluoruranti. Il composto è abbastanza solubile in acqua, dove si decompone lentamente. La decomposizione è invece quasi istantanea in presenza di basi:

 

Reagisce con il fluoro per formare XeF4:

 

In solventi come BrF5, BrF3, IF5, o CH3CN e altri solventi organici anidri si scioglie senza reagire. È molto solubile in HF (167 g per 100 g di HF a 29,95 °C).[2]

XeF2 forma sali contenenti il catione XeF+ quando reagisce con forti accettori di ioni fluoruro. Ad esempio, usando come solvente il pentafluoruro di antimonio (SbF5) liquido, si formano sali tipo [XeF]+[SbF6]−, [XeF]+[Sb2F11]− e simili. In presenza di un eccesso di xenon la soluzione giallo chiaro diventa verde, a causa della formazione del catione paramagnetico Xe2+.[23] In questo ione è presente un legame Xe−Xe. La reazione è reversibile; allontanando lo xenon gassoso dalla soluzione di SbF5 si riforma XeF+ e il colore della soluzione torna giallo chiaro.[24]

XeF2 può servire per preparare altri composti di xenon. Il composto di organoxenon instabile Xe(CF3)2 può essere preparato irradiando esafluoroetano in modo da generare radicali CF3·, e facendo passare il gas sopra XeF2. Si forma un solido ceroso bianco che si decompone completamente entro 4 ore a temperatura ambiente.[25]

Chimica di coordinazione

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XeF2 può fungere da legante in complessi dei metalli di transizione.[2] Ad esempio, in soluzione di HF:

 

Misure cristallografiche indicano che l'atomo di magnesio è coordinato con geometria ottaedrica a sei atomi di fluoro. Di questi, quattro appartengono ai quattro leganti XeF2, mentre gli altri due sono atomi F di gruppi AsF6− disposti in cis.[26]

Una reazione simile è

 

La struttura cristallina di questo prodotto mostra che l'atomo di magnesio ha coordinazione ottaedrica; i due leganti XeF2 sono in posizione assiale, mentre i leganti AsF6− sono in posizione equatoriale.

Sono state osservate molte altre reazioni che formano prodotti tipo [Mx+(XeF2)n](AF6)x, dove M può essere Ca, Sr, Ba, Pb, Ag, La, o Nd e A può essere As, Sb o P.

Di recente è stato sintetizzato un composto nel quale un atomo metallico è coordinato solo da atomi fluoro di XeF2:[27]

 

Questa reazione richiede un grande eccesso di XeF2. La struttura del sale è tale che metà degli ioni Ca2+ sono coordinati dagli atomi fluoro del difluoruro di xenon, mentre gli altri ioni Ca2+ sono coordinati sia da XeF2 sia da AsF6−.

Usi

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Come agente fluorurante

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Il difluoruro di xenon è un forte agente ossidante e fluorurante.[28][29] In presenza di accettori di ioni fluoruro si formano le specie XeF+ e Xe2F3+, che sono fluoruranti ancora più potenti.[2] Alcune reazioni di fluorurazione del difluoruro di xenon sono le seguenti:

  • Fluorurazione ossidativa:
 
  • Fluorurazione riduttiva:
 
  • Fluorurazione di anelli aromatici:
 
 
  • Fluorurazione di alcheni:
 

XeF2 è un fluorurante selettivo, ed è quindi un reagente utile per fluorurare eteroatomi senza toccare altri sostituenti in composti organici. Ad esempio, fluorura l'atomo di arsenico della trimetilarsina, senza toccare i gruppi metilici:[30]

 

XeF2 può anche far decarbossilare ossidativamente acidi carbossilici formando i corrispondenti fluoruri di alchile:[31]

 

Come reagente per incisione chimica

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Il difluoruro di xenon gassoso è usato anche per incidere chimicamente il silicio, specie nella produzione di Sistemi Micro Elettro Meccanici (MEMS). Brazzle e altri così descrivono il processo:[32]

Il meccanismo dell'incisione chimica è il seguente. Per prima cosa XeF2 si adsorbe sulla superficie del silicio e si dissocia in xeno (Xe) e fluoro (F). Il fluoro è il principale responsabile dell'attacco chimico nell'incisione del silicio. La reazione del silicio con XeF2 si può descrivere come

 

XeF2 ha una velocità di incisione relativamente elevata e per incidere il silicio non necessita di bombardamento di ioni o altre sorgenti esterne di energia.

Note

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  1. ^ D. K. Hindermann e W. E. Falconer, Magnetic shielding of 19F in XeF2, in J. Chem. Phys., vol. 50, n. 3, 1969, p. 1203, DOI:10.1063/1.1671178. URL consultato il 27 luglio 2010.
  2. ^ a b c d e M. Tramšek e B. Žemva, Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride (PDF), in Acta Chim. Slov., vol. 53, n. 2, 5 dicembre 2006, pp. 105–116. URL consultato il 15 luglio 2010 (archiviato dall'url originale il 12 maggio 2013).
  3. ^ Sigma Aldrich; rev. del 20.09.2012
  4. ^ a b J. L. Weeks, C. L. Chernick e M. S. Matheson, Photochemical preparation of xenon difluoride, in J. Am. Chem. Soc., vol. 84, n. 23, 1962, pp. 4612-4613, DOI:10.1021/ja00882a063. URL consultato il 15 luglio 2010.
  5. ^ a b c J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, p. 865, ISBN 88-299-1470-3.
  6. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 465, ISBN 978-3-11-026932-1.
  7. ^ (EN) XeF2 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and MO Diagram - Techiescientist, su techiescientist.com, 8 marzo 2021. URL consultato il 23 maggio 2024.
  8. ^ Experimental data for XeF2 (Xenon difluoride), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  9. ^ Sandor Reichman e Felix Schreiner, Gas‐Phase Structure of XeF2, in J. Chem. Phys., vol. 51, 15 settembre 1969, pp. 2355-2358, DOI:10.1063/1.1672351.
  10. ^ H. Burger e S.Y. Ma, The Ground State and Equilibrium Structure of XeF2, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 157, n. 2, 1993-02, pp. 536–539, DOI:10.1006/jmsp.1993.1043. URL consultato il 23 maggio 2024.
  11. ^ (EN) Henri A. Levy e P. A. Agron, The Crystal and Molecular Structure of Xenon Difluoride by Neutron Diffraction, in Journal of the American Chemical Society, vol. 85, n. 2, 1963-01, pp. 241–242, DOI:10.1021/ja00885a037. URL consultato il 23 maggio 2024.
  12. ^ M. Kim, M. Debessai e C. S. Yoo, Two- and three-dimensional extended solids and metallization of compressed XeF2, in Nature Chemistry, 2010, DOI:10.1038/nchem.724. URL consultato il 15 luglio 2010.
  13. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, xenon difluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 maggio 2024.
  14. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Xenon, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 maggio 2024.
  15. ^ M. A. Tius, Xenon difluoride in synthesis, vol. 51, n. 24, 1995, pp. 6605-6634, DOI:10.1016/0040-4020(95)00362-C. URL consultato il 15 luglio 2010.
  16. ^ C. L. Chernick, H. H. Claassen, P. R. Fields, H. H. Hyman, J. G. Malm, W. M. Manning, M. S. Matheson, L. A. Quarterman, F. Schreiner, H. H. Selig, I. Sheft, S. Siegel, E. N. Sloth, L. Stein, M. H. Studier, J. L. Weeks e M. H. Zirin, Fluorine compounds of xenon and radon, in Science, vol. 138, n. 3537, 12 ottobre 1962, pp. 136-138, DOI:10.1126/science.138.3537.136. URL consultato il 16 luglio 2010.
  17. ^ R. Hoppe, W. Dähne, H. Mattauch e K. Rödder, Fluorination of xenon, in Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., vol. 1, n. 11, 8 ottobre 1962, p. 599, DOI:10.1002/anie.196205992. URL consultato il 16 luglio 2010.
  18. ^ (DE) R. Hoppe, Die Valenzverbindungen der Edelgase, in Angewandte Chemie, vol. 76, n. 11, 11 giugno 1964, pp. 455-463, DOI:10.1002/ange.19640761103. URL consultato il 15 luglio 2010.
  19. ^ (DE) Figure illustranti il composto XeF2 e l'apparecchiatura originale usata per la sintesi, su chemie-master.de. URL consultato il 30 luglio 2010.
  20. ^ S. Williamson, Xenon difluoride, in Inorg. Synth., vol. 11, 1968, pp. 147-151.
  21. ^ A. Šmalc e K. Lutar, Xenon difluoride (modification), in Inorg. Synth., vol. 29, 1992, pp. 1-4.
  22. ^ S. I. Morrow e A. R. Young II, The reaction of xenon with dioxygen difluoride. A new method for the synthesis of xenon difluoride, in Inorg. Chem., vol. 4, n. 5, 1965, pp. 759-760, DOI:10.1021/ic50027a038. URL consultato il 15 luglio 2010.
  23. ^ D. R. Brown, M. J. Clegg, A. J. Downs, R. C. Fowler, A. R. Minihan, J. R. Norris e L. Stein, The dixenon(1+) cation: formation in the condensed phases and characterization by ESR, UV-visible, and Raman spectroscopy, in Inorg. Chem., vol. 31, n. 24, 1992, pp. 5041-5052, DOI:10.1021/ic00050a023. URL consultato il 15 luglio 2010.
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  29. ^ S. Taylor, C. Kotoris e G. Hum, Recent advances in electrophilic fluorination, in Tetrahedron, vol. 55, n. 43, 1999, pp. 12431–12477, DOI:10.1016/S0040-4020(99)00748-6. URL consultato il 22 luglio 2010.
  30. ^ W. Henderson, Main group chemistry, Royal Society of Chemistry, 2000, pp. 150, ISBN 0-85404-617-8.
  31. ^ T. B. Patrick, K. K. Johri, D. H. White, W. S. Bertrand, R. Mokhtar, M. R. Kilbourn, e M. J. Welch, Replacement of the carboxylic acid function with fluorine, in Can. J. Chem., vol. 64, n. 1, 1986, pp. 138-141, DOI:10.1139/v86-024. URL consultato il 22 luglio 2010.
  32. ^ J. D. Brazzle, M. R. Dokmeci e C. H. Mastrangelo, Modeling and characterization of sacrificial polysilicon etching using vapor-phase xenon difluoride, in 17th IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), 2004, pp. 737-740, DOI:10.1109/MEMS.2004.1290690. URL consultato il 22 luglio 2010.

Bibliografia

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  • C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 2ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2005, ISBN 0-13-039913-2.
  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  • J. G. Malm, H. Selig, J. Jortner e S. A. Rice, The chemistry of xenon, in Chem. Rev., vol. 65, n. 2, 1965, pp. 199-236, DOI:10.1021/cr60234a003. URL consultato il 22 giugno 2010.

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