Ioduro di samario(II)
Il ioduro di samario(II) o diioduro di samario è il composto inorganico di formula SmI2. In condizioni normali è un solido verde scuro molto sensibile alla luce e all'umidità. Usato come catalizzatore in reazioni di sintesi organica, è utile in genere come riducente monoelettronico per promuovere la formazione di legami carbonio-carbonio.
| Ioduro di samario(II) | |
|---|---|
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| Nomi alternativi | |
| diioduro di samario | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | SmI2 |
| Massa molecolare (u) | 404,16 |
| Aspetto | solido verde |
| Numero CAS | |
| PubChem | 141689 |
| SMILES | I[Sm]I |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Temperatura di fusione | 520 °C (793 K)[1] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Punto di fiamma | non infiammabile |
Sintesi
modificaLo ioduro di samario(II) è stato preparato per la prima volta nel 1906 riducendo lo ioduro di samario(III) con idrogeno.[2] In laboratorio SmI2 si può preparare in modo semplice tramite la reazione a temperatura ambiente tra samario metallico in polvere e diiodoetano (ICH2CH2I) in THF anidro e atmosfera inerte.[3] Alternativamente si può usare diiodometano (CH2I2).
- Sm + ICH2CH2I → SmI2 + C2H4
Proprietà
modificaIl potenziale di riduzione standard della coppia Sm3+/Sm2+ è –1,55V;[4] di conseguenza SmI2 è un forte riducente e a contatto con acqua reagisce liberando idrogeno.[1] Lo ioduro di samario(II) è disponibile in commercio come soluzione di colore blu scuro in THF, alla concentrazione 0,1 M.
Applicazioni
modificaIntrodotto nel laboratorio di sintesi organica da Henri B. Kagan alla fine degli anni settanta, lo ioduro di samario(II) ha trovato sin da allora un numero crescente di applicazioni. Viene impiegato principalmente come riducente monoelettronico per promuovere la formazione di legami carbonio-carbonio.[5][6][7]
Ad esempio nella reazione di Barbier (simile alla reazione di Grignard) si usa per ottenere un alcol terziario a partire da un chetone e uno ioduro alchilico:[8]
- R1I + R2COR3 → R1R2C(OH)R3
In genere si utilizza SmI2 in soluzione di THF in presenza di quantità catalitiche di NiI2. La reazione è conveniente per la sua rapidità, dato che richiede 5 minuti o meno a freddo, ed è semplice verificarne l'avanzamento dato che il colore blu scuro dovuto al SmI2 in THF diventa giallo chiaro alla fine della reazione. Anche gli esteri reagiscono in modo analogo (addizionando i due gruppi alchilici), mentre le aldeidi formano sottoprodotti. Lo ioduro di samario(II) è un forte riducente monoelettronico, e mostra notevole chemoselettività tra diversi gruppi funzionali. Ad esempio, si possono ridurre solfoni e solfossidi ai rispettivi solfuri in presenza di altri gruppi carbonilici come esteri, chetoni, ammidi, aldeidi, ecc. Con ioduro di samario(II) può anche effettuare deidroalogenazione di idrocarburi alogenati al corrispondente idrocarburo.
Un altro esempio è la rimozione pressoché istantanea del gruppo tosilato dalle N-tosilammidi; la reazione è efficace anche nella sintesi di ammine sensibili come le aziridine:[9]
Rimozione del gruppo tosilato da una N-tosilammide con SmI2
Note
modificaBibliografia
modifica- (EN) T. Ankner e G. Hilmersson, Instantaneous Deprotection of Tosylamides and Esters with SmI2/Amine/Water, in Org. Lett., vol. 11, n. 3, 2009, pp. 503–506, DOI:10.1021/ol802243d.
- (EN) P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong e M. Hagerman, Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, 5ª ed., Oxford University Press, 2010, ISBN 978-0199599608.
- (EN) P. Girard, J. L. Namy e H. B. Kagan, Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents, in J. Am. Chem. Soc., vol. 102, n. 8, 1980, pp. 2693–2698, DOI:10.1021/ja00528a029.
- (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
- (FR) C. Matignon e E. Cazes, Le chlorure samareux, in Ann. Chim. Phys., vol. 8, n. 8, 1906, pp. 417-426.
- (EN) F. Machrouhi, B. Hamann, J.-L. Namy e H. B. Kagan, Improved Reactivity of Diiodosamarium by Catalysis with Transition Metal Salts, in Synlett, vol. 1996, n. 7, 1996, pp. 633-634, DOI:10.1055/s-1996-5547.
- (EN) G. A. Molander e C. R. Harris, Sequencing Reactions with Samarium(II) Iodide, in Chem. Rev., vol. 96, n. 1, 1996, pp. 307–338, DOI:10.1021/cr950019y.
- (EN) K. C. Nicolaou, S. P. Ellery e J. S. Chen, Samarium Diiodide Mediated Reactions in Total Synthesis, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48, n. 39, 2009, pp. 7140-7165, DOI:10.1002/anie.200902151.
- (EN) D. J. Procter, R. A. Flowers e T. Skrydstrup, Organic Synthesis using Samarium Diiodide: A Practical Guide, 1ª ed., Royal Society of Chemistry, 2009, ISBN 978-1847551108.
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