Sostituzione radicalica

Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione chimica di sostituzione in cui compaiono dei radicali come intermedi di reazione,^[1] ragione per cui viene definita reazione "non polare" (reazioni "polari" sono invece quelle che implicano la presenza di elettrofili o di nucleofili). La reazione di sostituzione può essere suddivisa nei seguenti tre stadi: inizio, propagazione, terminazione.

Trova utilizzo in ambito industriale nella sintesi composti alogenati, come nel caso di solventi quali diclorometano e cloroformio. L'irrancidimento dei grassi a causa di perossidazione procede per via radicalica.

Sostituzione radicalica

A titolo illustrativo si riportano le sequenze di reazioni riguardanti la sostituzione radicalica tra un alcano, R-H, e un alogeno, X₂. La reazione con fluoro procede in modo esplosivo, mentre lo iodio tende a non reagire.

Inizio

La reazione inizia con una scissione omolitica di X₂, indotta termicamente (fornendo calore) o fotochimicamente (fornendo un quanto $h\nu$ ):

\mathrm {X_{2}\longrightarrow 2\ X{\cdot }}

La reazione può anche essere iniziata da una molecola che funge da cosiddetto iniziatore radicalico.

Propagazione

Il radicale formato reagisce con l'alcano producendo un radicale alchilico, che a sua volta reagirà con una molecola di alogeno formando l'alogenuro alchilico e un radicale alogeno:

\mathrm {X{\cdot }+R{-}H\longrightarrow X{-}H+R{\cdot }}

\mathrm {R{\cdot }+X_{2}\longrightarrow R{-}X+X{\cdot }}

Raggiunta la fase di propagazione la reazione può seguire un andamento a catena. In base alla concentrazione dei reagenti si può favorire un prodotto monosostituito (eccesso di alcano) o uno maggiormente sostituito (eccesso di alogeno). Se vi è possibilità di formazione di isomeri, prevarrà percentualmente il composto che implica la presenza di un radicale più stabile (primario < secondario < terziario < allilico < benzilico). È da rimarcare l'elevata selettività del bromo.

Terminazione

La reazione ha fine quando si verifica la combinazione dei radicali formatisi. Le possibilità sono le seguenti:

\mathrm {R{\cdot }+X{\cdot }\longrightarrow R{-}X}

\mathrm {2\ R{\cdot }\longrightarrow R{-}R}

\mathrm {2\ X{\cdot }\longrightarrow X_{2}}

Note

^ Smith Michael B., March Jerry; (2007). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (6rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-72091-7

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[1] Smith Michael B., March Jerry; (2007). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (6rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-72091-7

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