Esacarbonilvanadio

composto chimico

L'esacarbonilvanadio o vanadio esacarbonile è il composto inorganico con formula V(CO)6. In condizioni normali si presenta come solido blu-verde volatile e piroforico.[1] In questo composto il numero di ossidazione del vanadio è zero. È una specie molto reattiva, interessante dal punto di vista teorico perché è un caso raro di metallocarbonile paramagnetico. Infatti V(CO)6 è una specie a 17 elettroni, mentre la maggior parte dei composti di formula Mx(CO)y rispetta la regola dei 18 elettroni.[2] L'esacarbonilvanadio è disponibile in commercio. Viene impiegato come catalizzatore in reazioni di idrogenazione e isomerizzazione.[1]

Esacarbonilvanadio
Formula di struttura dell'esacarbonilvanadio
Formula di struttura dell'esacarbonilvanadio
Nome IUPAC
esacarbonilvanadio(0)
Nomi alternativi
vanadio esacarbonile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareV(CO)6
Massa molecolare (u)219,00
Aspettosolido blu verde[1]
Numero CAS14024-00-1
Numero EINECS243-937-2
PubChem519800 e 6097005
SMILES
[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[V]
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acquainsolubile[1]
Temperatura di fusione70 °C (343 K) dec[1]
Indicazioni di sicurezza

Struttura

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V(CO)6 ha una struttura ottaedrica isomorfa a quella di Cr(CO)6,[3] anche se quest'ultimo è un complesso a 18 elettroni. Nel V(CO)6 solido a 245 K si osserva una struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pnma, con costanti di reticolo a = 1190,5 pm, b = 1122,1 pm e c = 639,7 pm, quattro unità di formula per cella elementare. Le distanze V–C risultano 199,3 e 200,5 pm rispettivamente per i leganti assiali ed equatoriali, indicando la presenza di una distorsione tetragonale del tutto marginale.[4]

Sintesi

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L'esacarbonilvanadio fu sintetizzato per la prima volta da Fausto Calderazzo e collaboratori nel 1960 tramite carbonilazione riduttiva di VCl3.[5] Sostanzialmente la sintesi si effettua ancora nello stesso modo. V(CO)6 si ottiene in due passaggi, passando attraverso l'intermedio V(CO)6.[6] Nel primo passaggio si riduce VCl3 con sodio metallico a 160 ºC in presenza di monossido di carbonio alla pressione di 200 atm (carbonilazione riduttiva). Il solvente è in genere diglima, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3. Questo trietere riesce a solubilizzare i sali di sodio, analogamente agli eteri corona:

4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglima → [Na(diglima)2][V(CO)6] + 3 NaCl

L'anione V(CO)6 ottenuto è quindi ossidato con acido fosforico:

2 V(CO)6 + 2 H3PO4 → 2 V(CO)6 + H2 + 2 H2PO4

Proprietà

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V(CO)6 è un composto volatile e molto sensibile all'aria. È paramagnetico, dato che possiede un elettrone spaiato, ed è una specie molto reattiva. Si riduce molto facilmente all'anione V(CO)6, di cui esistono vari sali. Con sodio metallico in ammoniaca liquida la riduzione può arrivare al complesso a 18 elettroni V(CO)53–, dove il vanadio raggiunge lo stato di ossidazione –3.[7] Dà le reazioni di sostituzione tipiche dei complessi carbonilici. Con fonti di ioni ciclopentadienile forma il complesso CpV(CO)4. Può dare reazioni di dismutazione formando specie di V(I) e V(-I):

V(CO)6 + VCp2 + 2 CO → [VCp2(CO)2][V(CO)6]

La forza trainante di queste reazioni è la formazione di specie a 18 elettroni.[3]

Bibliografia

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