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Monocloruro di iodio

farmaco
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Il monocloruro di iodio è un composto interalogeno biatomico di iodio e cloro, avente formula molecolare ICl.[2] Come altri composti interalogenici è un forte ossidante, corrosivo e molto reattivo. Non è igroscopico, ma è sensibile all'umidità dell'aria, che lentamente lo decompone lasciando sulle pareti del recipiente polvere bianca di anidride iodica I2O5.[3] Attacca vigorosamente il sughero, la gomma e la pelle, causando ferite dolorose.[3] Lo iodio in questo composto è nello stato di ossidazione +1.

Cloruro di iodio
Formula di struttura
Formula di struttura
Rappresentazione 3D
Rappresentazione 3D
Aspetto
Aspetto
Nome IUPAC
Monocloruro di iodio
Nomi alternativi
Cloruro di iodio(I), Cloruro di iodio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareICl
Massa molecolare (u)162,35
Aspettosolido rosso rubino o liquido rosso-bruno
Numero CAS7790-99-0
Numero EINECS232-236-7
PubChem24640
SMILES
ClI
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)3,10
Solubilità in acquasi scioglie con decomposizione
Temperatura di fusione27,2 °C
Temperatura di ebollizione97-100 (con decomposizione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
corrosivo irritante
pericolo
Frasi H314 - 335 [1]
Consigli P280 - 301+330+331 - 305+351+338 - 308+310

Struttura e proprietà

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Come è prevedibile a causa della differenza di elettonegatività tra i due (2,66 e 3,16) la molecola ICl è polare, con l'estremità negativa sull'elemento più elettronegativo, qui il cloro, ed è quindi meglio rappresentabile come Iδ+–Clδ-: il momento dipolare risultante ammonta a 1,207 D.[4][5] Il legame in questa molecola (232,07 pm), come atteso, è apprezzabilmente più corto della somma dei raggi covalenti di I e Cl (241 pm).

Allo stato solido il cloruro di iodio esiste in due modificazioni cristalline, ICl α e ICl β. Entrambe contengono catene di molecole ICl disposte a zig-zag. Nella forma α si presenta come cristalli aghiformi di color rosso rubino, che fondono a 27,2 °C. Raffreddando il liquido molto lentamente fino a -10 °C si ottiene la forma β (poco stabile) come un solido nero, che poi fonde a 14 °C in un liquido rosso bruno.[6] Il punto di ebollizione a pressione atmosferica (sono riportati valori da 97 a 100 °C) non può essere determinato con precisione perché ICl tende a decomporsi:[3]

2 ICl ⇄ I2 + Cl2

In entrambe le forme cristalline sono presenti contatti intermolecolari I-Cl……I-Cl che vanno da 294 a 308 pm,[7] decisamente minori della somma dei raggi di van der Waals di I e Cl (373 pm), come atteso per la presenza di interazioni dipolo-dipolo.

Il cloruro di iodio ha un forte odore pungente ed è solubile in alcool, etere, solfuro di carbonio, acido acetico glaciale e in soluzioni acquose di acido cloridrico.[8] È solubile anche in diversi altri solventi[9], nei quali sono stati condotti studi spettrofotometrici UV-Vis su di esso e sui suoi derivati anionici (dicloroiodati, vedi oltre).[10]

Reattività

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Anche in acqua si dissolve, ma dà reazioni di idrolisi e di disproporzione:[6]

ICl + H2O → HIO + HCl

Questa è analoga alle idrolisi di Cl2, Br2, I2 e BrCl; come per quest'ultimo, l'acido ipoalogenoso formato è quello dell'alogeno meno elettronegativo, qui I.[11]

3 ICl + 3 H2O → HIO3 + 3 HCl + 2 HI
5 ICl + 3 H2O → HIO3 + 5 HCl + 2 I2

Qui lo iodio(I) passa in parte a I(V) e I(-I), e in parte a I(V) e I(0).

Si ha disproporzione anche in soluzioni di basi forti:[6]

3 ICl + 6 KOH → KIO3 + 3 KCl + 2 KI + 3 H2O

Trattato con cloro, anche in eccesso, reagisce ossidandosi a I(III) soltanto, formando il tricloruro di iodio, che è l'unico tricloruro tra gli interalogeni (in condizioni normali è dimero):

ICl + Cl2 → ½ (ICl3)2 [I2Cl6]

Verso i tipici acidi di Lewis si comporta da base: con il tricloruro di alluminio dà vari l'addotti coesistenti, tra cui ICl•AlCl3; se la reazione viene condotta in presenza di triioduro di fosforo, si forma il sale isolabile [PI4]+[AlCl4]-:[12]

ICl + PI3 + AlCl3 → [PI4]+[AlCl4]-

Il cloruro di iodio può comportarsi da acido di Lewis e, con ioni Cl - ad esempio, forma lo ione complesso ICl2-:

ICl + Cl - → ICl2-

Questo ione è isoelettronico di valenza con il triioduro I3- e, come quet'ultimo, ha struttura lineare (simmetria D∞h); può essere isolato più facilmente in associazione a cationi grandi, come ad esempio CsICl2; di quest'ultimo, simile a CsIBr2,[13] è nota la struttura cristallina,[14] ed anche quella del sale di tetrametilammonio [Me4N]+[ICl2]-.[15]

Il cloruro di iodio, attraverso questi suoi sali complessi è usato efficacemente come reattivo per iodurazioni di anelli aromatici senza uso di solvente e senza bisogno dei normali catalizzatori delle sostituzioni elettrofile aromatiche:[16]

Ar-H + [Me4N]+[ICl2]- → Ar-I + [Me4N]+[Cl]- + HCl

Il cloruro di iodio si addiziona ad alcheni fornendo cloroiodoalcani; nel caso che una posizione dell'incipiente carbocatione sia favorita rispetto all'altra, allora si osserva selettività sui prodotti e l'alogeno più elettronegativo, qui il cloro, va sul carbonio più sostituito, in accordo alla regola di Markovnilov:[17]

R-CH=CH2 + I-Cl → RCHCl-CH2I

In alcune di queste reazioni di addizione ad alcheni disattivati per coniugazione con gruppi carbonilici il cloruro di bromo risulta più reattivo di ICl.[18]

Le proprietà di ICl come acido di Lewis, insieme a quelle di I2, Br2, IBr ed altri interalogeni sono studiate nell'ambito del modello ECW;[19] come questi alogeni e interalogeni, ICl forma addotti e complessi a trasferimento di carica con molte specie donatrici.[20][21][22][23][24]

Sintesi

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Il cloruro di iodio viene prodotto facendo reagire iodio (I2) e cloro (Cl2):

I2 + Cl2 → 2 ICl

Si forma anche durante la titolazione di Andrews-Jamieson, secondo la reazione:

IO3− + 6 H+ + Cl− → ICl + 3 H2O

Note

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  1. ^ Scheda del composto su GESTIS [1]
  2. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Interhalogen compounds, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 824, ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ a b c Georg Brauer, Handbook o f Preparative Inorganic Chemistry, traduzione di Reed F. Riley, vol. 1, 2ª ed., Academic Press, 1963 [1960], p. 291.
  4. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 20 settembre 2021.
  5. ^ (EN) Xiangyue Liu, Gerard Meijer e Jesús Pérez-Ríos, A data-driven approach to determine dipole moments of diatomic molecules, in Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 22, n. 42, 2020, pp. 24191–24200, DOI:10.1039/D0CP03810E. URL consultato il 21 settembre 2021.
  6. ^ a b c (EN) Satya Prakash, G. D. Tuli, S. K. Basu e R. D. Madan, 29, in Advanced Inorganic Chemistry, vol. 1, New Delhi, S. Chand & Company Pvt. Ltd., 2014, pp. 962-965, ISBN 81-219-0263-0.
  7. ^ Wai-Kee Li, Gong-Du Zhou e Thomas Chungwai Mak, Advanced Structural Inorganic Chemistry, New York, Oxford University Press, 2008, p. 658, ISBN 978–0–19–921694–9.
  8. ^ (EN) PubChem, Iodine monochloride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 20 settembre 2021.
  9. ^ Acetonitrile, propionitrile, butirronitrile, metanolo, alcool t-butilico, 1,2-dicloroetano, acido trifluoroacetico. Anche i derivati, i dicloroiodati di tetraalchilammonio, sono solubili in questi solventi, ma non in tetracloruro di carbonio e cicloesano.
  10. ^ (EN) Robert E. Buckles e Jack F. Mills, A Spectrophotometric Study of Iodine Chloride in Various Solvents 1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 76, n. 19, 1954-10, pp. 4845–4849, DOI:10.1021/ja01648a023. URL consultato il 21 settembre 2021.
  11. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2007, p. 507, ISBN 978-3-11-026932-1.
  12. ^ Catherine Housecroft e Alan Sharpe, Inorganic Chemistry, 3ª ed., Pearson Education Limited, 2008, p. 546, ISBN 978-0-13-175553-6.
  13. ^ (EN) J. E. Davies e E. K. Nunn, The crystal structure of CsIBr2, in Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications, n. 23, 1969, pp. 1374a, DOI:10.1039/c2969001374a. URL consultato il 16 settembre 2021.
  14. ^ CsICl2 (Cs[ICl2]) Crystal Structure - SpringerMaterials, su materials.springer.com. URL consultato il 20 settembre 2021.
  15. ^ G. J. Visser e A. Vos, The length of the I–Cl bond in tetramethylammonium dichloroiodide, in Acta Crystallographica, vol. 17, n. 10, 1º ottobre 1964, pp. 1336–1337, DOI:10.1107/S0365110X64003371. URL consultato il 21 settembre 2021.
  16. ^ (EN) Abdol R. Hajipour, Marty Arbabian e Arnold E. Ruoho, Tetramethylammonium Dichloroiodate: An Efficient and Environmentally Friendly Iodination Reagent for Iodination of Aromatic Compounds under Mild and Solvent-Free Conditions, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 67, n. 24, 2002-11, pp. 8622–8624, DOI:10.1021/jo0264628. URL consultato il 21 settembre 2021.
  17. ^ J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 631.
  18. ^ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., John Wiley & Sons, Inc., 2007, p. 1151, ISBN 0-471-72091-7.
  19. ^ (EN) Russell S. Drago e Bradford B. Wayland, A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions, in Journal of the American Chemical Society, vol. 87, n. 16, 1965-08, pp. 3571–3577, DOI:10.1021/ja01094a008. URL consultato il 5 settembre 2021.
  20. ^ (EN) Glenn C. Vogel e Russell S. Drago, The ECW Model, in Journal of Chemical Education, vol. 73, n. 8, 1996-08, pp. 701, DOI:10.1021/ed073p701. URL consultato il 3 settembre 2021.
  21. ^ (EN) Raman investigations of charge-transfer complexes of dioxane with iodine, bromine, chlorine, iodine bromide, iodine chloride and bromine chloride, in Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, vol. 32, n. 5, 1º gennaio 1976, pp. 963–970, DOI:10.1016/0584-8539(76)80280-2. URL consultato il 5 settembre 2021.
  22. ^ (EN) M. Carla Aragoni, Massimiliano Arca e Francesco Demartin, DFT calculations, structural and spectroscopic studies on the products formed between IBr and N,N′-dimethylbenzoimidazole-2(3H)-thione and -2(3H)-selone, in Dalton Transactions, n. 13, 16 giugno 2005, pp. 2252–2258, DOI:10.1039/B503883A. URL consultato il 22 marzo 2021.
  23. ^ Al Mokhtar Lamsabhi, Widad Bouab e M'hamed Esseffar, Basicity of some carbonyl compounds towards iodine monochloride: experimental and theoretical study, in New Journal of Chemistry, vol. 25, n. 3, 2001, pp. 509–517, DOI:10.1039/b008779n. URL consultato il 21 settembre 2021.
  24. ^ (EN) J.M.A. Thumwood e A.C. Legon, A π-electron donor–acceptor complex of ethene and iodine monochloride: geometry, binding strength and charge redistribution determined by rotational spectroscopy, in Chemical Physics Letters, vol. 310, n. 1-2, 1999-08, pp. 88–96, DOI:10.1016/S0009-2614(99)00737-X. URL consultato il 21 settembre 2021.

Voci correlate

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Altri progetti

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