Nitrene
In chimica, un nitrene (:N-R, nello stato di singoletto ha una coppia solitaria) è l'analogo con l'azoto del carbene con l'atomo di carbonio. L'atomo azoto ha solo 5 elettroni di valenza e viene considerato un elettrofilo avendo un ottetto incompleto. Un nitrene è un intermedio reattivo ed è coinvolto in molte reazioni chimiche.[1][2]
Il più semplice nitrene, NH, viene detto immidogeno.
Configurazione elettronica
modificaNel nitrene più semplice, la molecola lineare detta immidogeno (:N–H), due dei 6 elettroni di legame formano un legame covalente con l'idrogeno, due creano una coppia elettroni liberi o lone pair e i due rimanenti occupano due orbitali p degeneri. Coerentemente con le regole di Hund la forma a bassa energia dell'immidogeno è un tripletto con due elettroni spaiati in ciascuno degli orbitali tipo p e la forma ad alta energia è lo stato singoletto con una coppia di elettroni che riempie un orbitale p e l'altra coppia libera.
Come per i carbeni, esiste una correlazione forte tra la densità di spin sull'atomo di azoto che può calcolarsi in silico e il parametro di splitting D che si calcola sperimentalmente dalla risonanza di spin elettronica.[3]
Nei nitreni piccoli come NH o CF3N il valore D è circa 1,8 cm−1 con densità di spin che non supera il valore massimo di 2. All'estremità inferiore della scala ci sono molecole con valori bassi di D (< 0,4) e densità di rotazione da 1,2 a 1,4 come nei nitreni 9-antrilnitrene e 9-fenantrilnitrene.
Formazione
modificaEssendo molto reattivi, i nitreni non si possono isolare. Invece, si formano come intermedi reattivi durante una reazione. Esistono due metodi comuni per generare i nitreni:
- Dagli azoturi per termolisi o fotolisi, con espulsione di gas azoto. Questo metodo è analogo alla formazione di carbeni dai diazocomposti.
- Dagli isocianati, con espulsione di monossido di carbonio. Questo metodo è analogo alla formazione di carbeni dai cheteni.
Reazioni
modificaLe reazioni dei nitreni includono:
- Inserzione in C-H di nitrene. Un nitrene inserito nel legame covalente carbonio-idrogeno produce un'ammina o un'ammide. Un nitrene nello stato di singoletto reagisce con ritenzione di configurazione. In uno studio del 2006 condotto da Thu et al.[4] un nitrene, formatosi per ossidazione di un carbammato con persolfato di potassio, descrive una reazione d'inserzione tra il legame palladio-azoto del prodotto di reazione di acetato di palladio(II) con 2-fenilpiridina per dare il metil N-(2-piridilfenil) carbammato in una reazione in cascata:
- Un intermedio nitrene viene ipotizzato nella seguente inserzione C–H che coinvolge un'ossima e l'anidride acetica ottenendo un isoindolo:[5]
- Cicloaddizione di nitrene. Con gli alcheni, i nitreni reagiscono formando le aziridine, spesso con precursori tipo nitrenoide come nosil- o tosil-sostituito [N-(fenilsulfonil)immino]feniliodinano (PhI=NNs o PhI=NTs)) ma la reazione avviene pure direttamente con la solfonammide alla presenza di un catalizzatore formato da un metallo di transizione come il rame, il palladio, oppure l'oro:[6][7][8][9][10]
- In molti casi, comunque, il [N-(p-nitrofenilsulfonil)immino] feniliodinano (PhI=NNs) viene preparato separatamente come segue:
- Il trasferimento del nitrene avviene successivamente:
- In questa particolare reazione i due stereoisomeri cis-stilbene e il trans (non presente nella figura) danno lo stesso prodotto trans-aziridina, suggerendo un meccanismo di reazione a due step. La differenza di energia dei nitreni nello stato singoletto e in quello tripletto in certi casi è piccola, consentendo l'interconversione a temperatura ambiente. I nitreni nello stato tripletto sono più stabili termodinamicamente ma reagiscono gradualmente permettendo la libera rotazione e producendo così una miscela stereochimica.[11]
- Espansione e contrazione di anello negli arilnitreni. Gli aril nitreni mostrano molte volte l'espansione dell'anello a 7 membri con i cumuleni, reazioni di apertura dell'anello e formazioni di nitrile in percorsi di reazioni complesse. Ad esempio nell'azoturo (step 2 nel diagramma sotto)[3] intrappolandolo in una matrice di argon a 20 K con la fotolisi si toglie l'azoto (N2) formando un composto nitrene nello stato tripletto (vedi step 4) (osservata in laboratorio con l'ESR e con l'UV-Vis) che sta in equilibrio con il prodotto avente un anello espanso (step 6).
- Il composto nitrene si converte a un nitrile ad anello aperto (step 5) attraverso un intermedio diradicale libero (step 7). In una reazione ad alta temperatura, con trattamento FVT a 500–600 °C viene prodotto ancora un nitrile ad anello chiuso (step 5) con resa del 65%.[12]
Radicali liberi con nitreni
modificaPer diversi composti contenenti sia il gruppo nitrene e sia un gruppo radicale è stato osservato con l'ausilio dell'ESR (Risonanza paramagnetica elettronica) uno stato di quartetto, quindi con 3 elettroni spaiati, ad alto spin (in presenza di una matrice d'isolamento ad argon-neon e a temperature criogeniche di circa 4 K). Uno di questi presenta un gruppo radicale detto ossido di ammina in uno studio del 2001 condotto da Lahti et al.[13]; un altro sistema studiato nel 2008 da Sander et al. ha un gruppo radicale con un atomo di carbonio come illustrato nella figura in basso.[14]
Nella struttura di risonanza di questo sistema formato da 3 componenti in equilibrio, si nota nella terza formula di struttura delle quattro mostrate, uno degli elettroni spaiati dell'azoto che viene delocalizzato nell'anello aromatico rendendo il composto un triradicale tipo σ–σ–π. Infine si nota la presenza di una quarta struttura (un radicale azoto col gruppo carbene, detto radicale immidile) il quale dà un contributo allo schema elettronico finale.
Note
modifica- ^ (EN) W. Lwowski, Nitrenes, New York, Interscience, 1970.
- ^ (EN) C. Wentrup, Reactive Intermediates, New York, Wiley, 1984.
- ^ a b (EN) David Kvaskoff; Paweł Bednarek; Lisa George; Kerstin Waich; Curt Wentrup, Nitrenes, Diradicals, and Ylides. Ring Expansion and Ring Opening in 2-Quinazolylnitrenes, in J. Org. Chem., vol. 71, n. 11, 2006, pp. 4049-4058, DOI:10.1021/jo052541i.
- ^ (EN) Hung-Yat Thu; Wing-Yiu Yu; Chi-Ming Che, Intermolecular Amidation of Unactivated sp2 and sp3 C–H Bonds via Palladium-Catalyzed Cascade C–H Activation/Nitrene Insertion, in J. Am. Chem. Soc., vol. 128, n. 28, 2006, pp. 9048-9049, DOI:10.1021/ja062856v.
- ^ (EN) Cécile G. Savarin; Christiane Grisé; Jerry A. Murry; Robert A. Reamer; David L. Hughes, Novel Intramolecular Reactivity of Oximes: Synthesis of Cyclic and Spiro-Fused Imines, in Org. Lett., vol. 9, n. 6, 2007, pp. 981-983, DOI:10.1021/ol0630043.
- ^ (EN) Zigang Li; Xiangyu Ding; Chuan He, Nitrene Transfer Reactions Catalyzed by Gold Complexes, in J. Org. Chem., vol. 71, n. 16, 2006, pp. 5876-5880, DOI:10.1021/jo060016t.
- ^ (EN) David A. Evans; Margaret M. Faul; Mark T. Bilodeau, Development of the Copper-Catalyzed Olefin Aziridination Reaction, in J. Am. Chem. Soc., vol. 116, 1994, pp. 2742-2753, DOI:10.1021/ja00086a007.
- ^ (EN) Peter Brandt; Mikael J. Sodergren; Pher G. Andersson; Per-Ola Norrby, Mechanistic Studies of Copper-Catalyzed Alkene Aziridination, in J. Am. Chem. Soc., vol. 122, 2000, pp. 8013–8020, DOI:10.1021/ja993246g.
- ^ (EN) Iain D. G. Watson; Lily Yu; Andrei K. Yudi;, Advances in Nitrogen Transfer Reactions Involving Aziridines, in Acc. Chem. Res., vol. 39, 2006, pp. 194-206, DOI:10.1021/ar050038m.
- ^ Reagenti cis-stilbene o trans-stilbene, nitrene precursore p-nitrosulfonammide o nosilammina che viene ossidato da diacetato di iodobenzene. Il catalizzatore ad oro si basa su un ligando tridentato detto terpiridina.
- ^ (EN) Andrei K. Yudin, Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis, 2007, p. 120, ISBN 3-527-31213-7.
- ^ La chinazolina viene preparata dal bromuro corrispondente e dall'azoturo di sodio (NaN3). Il composto azoturo sta in equilibrio con il tetrazolo (step 3).
- ^ (EN) Paul M. Lahti; Burak Esat; Yi Liao; Paul Serwinski; Jiang Lan; Richard Walton, Heterospin organic molecules: nitrene–radical linkages, in Polyhedron, vol. 20, n. 11-14, 2001, pp. 1647–1652, DOI:10.1016/S0277-5387(01)00667-2.
- ^ (EN) Wolfram Sander; Dirk Grote; Simone Kossmann; Frank Neese, 2,3,5,6-Tetrafluorophenylnitren-4-yl: Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopic Characterization of a Quartet-Ground-State Nitreno Radical, in J. Am. Chem. Soc., vol. 130, 2008, pp. 4396–4403, DOI:10.1021/ja078171s.
Voci correlate
modifica| Controllo di autorità | GND (DE) 4171928-1 · NDL (EN, JA) 00568569 |
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