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Solfuro di carbonile

composto chimico

Il solfuro di carbonile, noto anche come ossisolfuro di carbonio, è il composto avente formula molecolare COS, a volte scritta come OCS.[2] L'atomo di carbonio centrale è connesso allo zolfo da una parte e all'ossigeno dall'altra con due doppi legami, che sono cumulati, come pure accade nei cheteni, negli alleni e nei cumuleni in genere.

Solfuro di carbonile
Modello CPK del solfuro di carbonile
Modello CPK del solfuro di carbonile
Nome IUPAC
Solfuro di carbonile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCOS
Massa molecolare (u)60,07
Aspettogas incolore
Numero CAS463-58-1
Numero EINECS207-340-0
PubChem10039
SMILES
C(=O)=S
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)2,72 g/L
Solubilità in acqua1,45 g/L
Temperatura di fusione−138,8 °C ( K)
Temperatura di ebollizione−50,2 °C ( K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−142,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)−169,3
S0m(J·K−1mol−1)231,5
C0p,m(J·K−1mol−1)41,5
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione250 °C
Simboli di rischio chimico
facilmente infiammabile gas compresso tossicità acuta
pericolo
Frasi H220 - 280 - 331 [1]
Consigli P210 - 260 - 304+340+315 - 377 - 381 - 403 - 405

La molecola triatomica è lineare, con l'atomo di carbonio ibridato sp e stato di ossidazione +4, come avviene nelle molecole isoelettroniche di valenza CO2 e CS2, rispetto alle quali COS è la molecola intermedia per composizione. A differenza di queste, però, dato che i due atomi legati al carbonio sono qui diversi, i loro contributi al momento dipolare si sottraggono ma non si elidono, per cui questo ammonta a 0,71 D.[3]

È un gas tossico, incolore, inodore se puro, e infiammabile.[4] Anche il composto analogo con il selenio al posto dello zolfo (COSe, seleniuro di carbonile) è gassoso e incolore, e chimicamente piuttosto simile, sebbene meno stabile.[5]

La molecola COS è stata rinvenuta negli spazi interstellari.[6]

Storia

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Il solfuro di carbonile fu descritto per la prima volta nel 1841,[7] ma apparentemente fu scambiato per una miscela di anidride carbonica e acido solfidrico. Il primo a caratterizzare la sostanza fu Carl von Than nel 1867, che ottenne il composto per reazione tra monossido di carbonio e vapori di zolfo al calor rosso.[8][9] Essendo una molecola semplice, molta della sua chimica è ben nota sin dalla prima metà del secolo scorso.[10][2]

Struttura e proprietà

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Il solfuro di carbonile è un composto molecolare stabile, l'entalpia di formazione standard è ΔHƒ° = -142,0 kJ/mol.[11] In condizioni normali è un gas (tecnicamente un vapore) incolore e inodore se puro, facilmente liquefacibile (Tcr = 105,3 °C).[12] Campioni non puri hanno invece un odore molto sgradevole di uova marce.[13]

La molecola ha formula di struttura O=C=S, con il carbonio ibridato sp.[14] È triatomica e lineare (simmetria C∞v), polare, con una distanza C–O di 115,43 ± 0,10 pm e una distanza C–S di 156,28 ± 0,10 pm.[15]

Il solfuro di carbonile può essere considerato una specie di composizione intermedia tra l'anidride carbonica e il solfuro di carbonio;[16] le tre specie hanno analoga configurazione elettronica nello strato fondamentale e questo, a sua volta, comporta che alcune pertinenti proprietà siano anch'esse intermedie, quali l'energia di ionizzazione, 11,18 eV (13,78 eV, per CO2 e e 10,07 eV per CS2), e l'affinità protonica, 628,5 kJ/mol (681,9 kJ/mol per CO2 e 540,5 kJ/mol per CS2).[17][18] Anche l'entalpia di formazione standard di -142,0 kJ/mol è intermedia (-393,51 kJ/mol per CO2[19] e +89,41 kJ/mol[20]).

Abbondanza e disponibilità

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Il solfuro di carbonile è il composto solforato più abbondante nell'atmosfera, dove si trova con una concentrazione di 0,5 ± 0,05 ppb, di origine naturale in quanto emesso da oceani, vulcani e sorgenti idrotermali. Si tratta quindi di un composto significativo nel ciclo dello zolfo a livello globale. Misure condotte in Antartide sull'aria presente nel firn e sull'aria intrappolata nel ghiaccio hanno fornito una descrizione dettagliata della concentrazione del COS dal 1640 a oggi, permettendo di capire l'importanza relativa delle fonti antropogeniche e non-antropogeniche che contribuiscono al COS presente nell'atmosfera.[21] Parte del COS trasportato nella stratosfera viene ossidato ad acido solforico.[22] L'acido solforico forma un particolato che contribuisce ad aumentare l'albedo dell'atmosfera, con effetto di raffreddamento,[23] ed è quindi rilevante per il problema del riscaldamento globale.[24] Il COS persiste per lungo tempo nell'atmosfera, ed è quindi la maggior fonte di solfato nella stratosfera, anche se il diossido di zolfo di origine vulcanica può contribuire significativamente.[24] Il solfuro di carbonile presente nell'atmosfera viene anche consumato dalla vegetazione terrestre tramite gli enzimi associati con l'assorbimento del diossido di carbonio durante la fotosintesi, e dalla idrolisi negli oceani.[25][26] A causa di questa similitudine del meccanismo di assorbimento a quello della CO2, il monitoraggio del COS viene seguito in quanto si ritiene che dia una stima dell'assorbimento della CO2 da parte delle foreste tramite fotosintesi.[27] I processi di questo tipo limitano la persistenza di una molecola di COS nell'atmosfera ad alcuni anni. Il rilascio antropogenico di COS è dovuto principalmente al suo uso come intermedio chimico e come sottoprodotto della sintesi di disolfuro di carbonio. Tuttavia, COS è rilasciato anche da automobili, centrali a carbone, combustione di biomassa, rifiuti e plastica, lavorazione del pesce, industrie petrolifere e produzione di fibre sintetiche, amido e gomma.[28] Il rilascio complessivo mondiale di COS nell'atmosfera è stato stimato in circa 3 milioni di tonnellate annue, di cui meno di un terzo è dovuto ad attività umane.[28] COS è anche un'impurezza significativa nel gas di sintesi. Il solfuro di carbonile è presente in alimenti come il formaggio e verdure della famiglia delle Brassicaceae. Tracce di COS sono naturalmente presenti nelle granaglie e nei semi in concentrazione 0,05–0,1 mg/kg. Il solfuro di carbonile è stato osservato nel mezzo interstellare e nell'atmosfera di Venere, dove è considerato indicatore di una possibilità di vita, data la difficoltà di produrre COS per via inorganica.[29]

Sintesi

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Industrialmente il solfuro di carbonile si prepara ad alta temperatura in vari modi; la reazione più utilizzata è tra monossido di carbonio e zolfo elementare:[30]

 

La reazione s'inverte sopra i 1200 K (930 °C). Un'altra sintesi consiste nel far reagire a caldo vapori di anidride solforica con disolfuro di carbonio:[16]

 

In laboratorio la sintesi si può fare a partire da tiocianato di potassio e acido solforico. Il gas risultante contiene significative quantità di sottoprodotti e deve essere purificato.[8]

 

Il solfuro di carbonile può essere ottenuto facendo reagire il fosgene con vari solfuri metallici; con quello di zinco, ad esempio, si ha:[31]

 

Reattività

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  è una molecola stabile in condizioni normali, ma la sostanza è facilmente infiammabile e brucia all'aria con fiamma azzurra[32] formando anidride carbonica e anidride solforosa:

 

Con il vapor d'acqua a caldo si idrolizza rapidamente dando anidride carbonica e acido solfidrico:[28][33]

 

A circa 600 °C si decompone formando anidride carbonica e disolfuro di carbonio, mentre oltre 900 °C si dissocia in monossido di carbonio e zolfo:[30]

 
 

In soluzione acquosa reagisce lentamente con idrossidi dei metalli alcalini formando il carbonato e il solfuro del metallo. Ad esempio:[30]

 

Reagisce con il cloro formando fosgene e dicloruro di zolfo:[30]

 

Con ammoniaca forma urea e solfuro d'ammonio:[30]

 

Il composto catalizza la formazione di peptidi a partire da amminoacidi. Questo risultato è una estensione dell'esperimento di Miller-Urey, ed è stato suggerito che il solfuro di carbonile abbia giocato un ruolo significativo nell'origine della vita.[34]

La reazione del solfuro di carbonile con il fluoro viene usata per la sintesi del difluoruro di zolfo:[35][36]

COS + F2   →  CO + SF2

Applicazioni

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Il solfuro di carbonile è usato come intermedio nella produzione di erbicidi tiocarbammati.[33]   è un potenziale fumigante, alternativo a bromuro di metile e fosfina. In alcuni casi, tuttavia, residui su granaglie determinano un gusto inaccettabile per il consumo successivo.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

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  è un gas tossico e infiammabile, irritante per la pelle, occhi e vie respiratorie. A partire dal 1994, sono note alcune informazioni sulla tossicità acuta del solfuro di carbonile negli esseri umani e negli animali.[33] Concentrazioni elevate (> 1000 ppm) possono causare un collasso improvviso, convulsioni e morte per paralisi respiratoria.[28][33] Sono stati segnalati decessi occasionali, praticamente senza irritazione locale o avvertimento olfattivo.[33] Nei test con i topi, il 50% degli animali è morto quando esposto a 1.400 ppm di   per 90 minuti, oppure a 3.000 ppm per 9 minuti.[33] Un numero limitato di studi su animali di laboratorio suggeriscono che l'inalazione continua con concentrazioni basse (~ 50 ppm per un massimo di 12 settimane) non pregiudica i polmoni o il cuore.[33]

Note

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  1. ^ Scheda del composto su GESTIS [1] consultata il 14.07.2023.
  2. ^ a b (EN) Paris D. N. Svoronos e Thomas J. Bruno, Carbonyl Sulfide: A Review of Its Chemistry and Properties, in Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41, n. 22, 1º ottobre 2002, pp. 5321–5336, DOI:10.1021/ie020365n. URL consultato il 28 ottobre 2024.
  3. ^ (EN) carbonyl sulfide, su stenutz.eu. URL consultato il 5 agosto 2020.
  4. ^ (EN) PubChem, Carbonyl sulfide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 19 dicembre 2020.
  5. ^ (EN) Thomas Gibson Pearson e Percy Lucock Robinson, 83. Carbonyl selenide. Part I. Preparation and physical properties, in Journal of the Chemical Society (Resumed), n. 0, 1º gennaio 1932, pp. 652–660, DOI:10.1039/JR9320000652. URL consultato il 30 novembre 2024.
  6. ^ (EN) P. F. Goldsmith e R. A. Linke, A study of interstellar carbonyl sulfide, in The Astrophysical Journal, vol. 245, aprile 1981, pp. 482, DOI:10.1086/158824. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  7. ^ Couërbe 1841
  8. ^ a b Ferm 1957
  9. ^ Than 1867
  10. ^ (EN) Robert J. Ferm, The Chemistry Of Carbonyl Sulfide, in Chemical Reviews, vol. 57, n. 4, 1º agosto 1957, pp. 621–640, DOI:10.1021/cr50016a002. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  11. ^ (EN) Paris D. N. Svoronos e Thomas J. Bruno, Carbonyl Sulfide: A Review of Its Chemistry and Properties, in Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41, n. 22, 1º ottobre 2002, pp. 5321–5336, DOI:10.1021/ie020365n. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  12. ^ Carbonyl sulfide, su webbook.nist.gov.
  13. ^ (EN) PubChem, Carbonyl sulfide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 ottobre 2024.
  14. ^ (EN) OCS Lewis Structure, Geometry, Hybridization, and Polarity - Techiescientist, su techiescientist.com, 22 luglio 2021. URL consultato il 28 ottobre 2024.
  15. ^ (EN) Arthur G. Maki, Microwave Spectra of Molecules of Astrophysical Interest VI. Carbonyl Sulfide and Hydrogen Cyanide, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 3, n. 1, 1º gennaio 1974, pp. 221–244, DOI:10.1063/1.3253139. URL consultato il 28 ottobre 2024.
  16. ^ a b (DE) A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 1040, ISBN 978-3-11-026932-1.
  17. ^ Chemical Formula Search, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 gennaio 2022.
  18. ^ (EN) Carbonyl sulfide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 gennaio 2022.
  19. ^ Carbon dioxide, su webbook.nist.gov.
  20. ^ Carbon disulfide, su webbook.nist.gov.
  21. ^ Montzka et al. 2004
  22. ^ Crutzen 1976
  23. ^ (DE) Faszination Forschung (PDF), su web.archive.org, Max-Planck-Institut für Chemie. URL consultato il 22 gennaio 2022 (archiviato dall'url originale il 6 aprile 2011).
  24. ^ a b Seinfeld 2006
  25. ^ Kettle 2002
  26. ^ Montzka et al. 2007
  27. ^ (EN) Linda Maria Johanna Kooijmans, Carbonyl sulfide, a way to quantify photosynthesis, 2018. URL consultato il 23 gennaio 2022.
  28. ^ a b c d Autore1
  29. ^ Landis 2003
  30. ^ a b c d e Weil e Sandler 1998
  31. ^ (EN) Pradyot Patnaik, Handbook of InorganicChemicals, McGraw-Hill, 2003, p. 692, ISBN 0-07-049439-8.
  32. ^ (EN) PubChem, Carbonyl sulfide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  33. ^ a b c d e f g Autore2 1994
  34. ^ Leman et al. 2004
  35. ^ Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 632, ISBN 978-3-11-026932-1, OCLC 970042787. URL consultato il 30 novembre 2024.
  36. ^ J. -C. Deroche, H. Bürger e P. Schulz, Infrared spectrum of sulfur difluoride in the gas phase around 12.5 μm, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 89, n. 2, 1º ottobre 1981, pp. 269–275, DOI:10.1016/0022-2852(81)90022-9. URL consultato il 30 novembre 2024.

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