Metallocene

Un metallocene è un composto metallorganico consistente in due anioni ciclopentadienile (Cp) legati a un atomo di un metallo di transizione.^[1] Dai metalloceni si possono ottenere diversi derivati, quale ad esempio il dicloruro di titanocene Cp₂TiCl₂. Sono appunto certe classi di derivati ad assumere interesse industriale nell'ambito della catalisi per la produzione di polimeri, in particolare la polimerizzazione olefinica con metalloceni-derivati cationici formati da elementi del quarto gruppo della tavola periodica come [Cp₂ZrCH₃]⁺.

I metalloceni rientrano all'interno della grande categoria di composti metallorganici definiti composti a sandwich, a causa della caratteristica disposizione del metallo interposto tra i ligandi. A sua volta nei metalloceni rientrano anche composti formati da metalli che non appartengono al blocco d e contenenti un ligando diverso dal ciclopentadienile, come nel caso degli attinoceni, di cui importante esempio è il composto formato dall'uranio con l'[8]annulene (cicloottatetraene), chiamato uranocene e caratterizzato da formula U(C₈H₈)₂.

Definizione

Generica struttura di un metallocene

Il generico nome metallocene deriva dal ferrocene, il cui nome sistematico è bis(η⁵-ciclopentadienil)ferro(II). Secondo la definizione IUPAC, un metallocene è costituito da un metallo di transizione e da due ligandi ciclopentadienile coordinati in una struttura a sandwich; i due anioni ciclopentadienile sono disposti su piani paralleli e possiedono uguale lunghezza e forza di legame. La natura del legame tra il ligando organico e il metallo viene specificata facendo riferimento all'apticità, indicata dalla lettera greca η (eta, in corsivo)^[2] ed equivalente al numero di atomi del ligando che contraggono legame con l'atomo metallico. Nel caso dell'anello ciclopentadienilico, tutti e 5 gli atomi di carbonio prendono parte al legame e quindi il ligando è detto pentaapto e viene denotato dalla notazione η⁵.

In contrasto con la definizione IUPAC più stretta, che richiede la presenza di un metallo del blocco d e una struttura a sandwich, il termine metallocene e quindi la desinenza -ocene sono applicati in letteratura chimica anche ai composti dei metalli non di transizione, come il composto del bario Cp₂Ba, o strutture dove gli anelli aromatici non sono paralleli, come riscontrato nel manganocene o nel titanocene dicloruro.

Sintesi e proprietà

I metalloceni possono essere sintetizzati a partire dal ciclopentadiene e dal metallo, spostando uno degli atomi di idrogeno acido e sfruttando il potenziale standard di riduzione favorevole

2\ C_{5}H_{6}+Fe\longrightarrow (C_{5}H_{5})_{2}Fe+H_{2}

ovvero tramite reazione di metatesi tra un alogenuro del metallo e ciclopentadiene salificato con un metallo alcalino

2\ C_{5}H_{5}Na+MX_{2}\longrightarrow (C_{5}H_{5})_{2}M+2\ NaX\ (M=Fe,Co,Ni;X=Cl,Br)

oppure tramite formazione di reattivi di Grignard in acetone:

2\ C_{5}H_{5}MgBr+MX_{2}\longrightarrow (C_{5}H_{5})_{2}M+2\ MgBrX(M=Fe,Co,Ni;X=Cl,Br)

Per ossidazione dei metalloceni si ottengono cationi, come ad esempio il ferrocenio [Fe(C₅H₅)₂]⁺, ottenuto per ossidazione del ferrocene.

Una caratteristica saliente di alcuni metalloceni consiste nella loro elevata stabilità termica, che spesso supera i 500 °C. I metalloceni neutri sono solubili nei comuni solventi organici e possono essere purificati facendo generalmente ricorso alla sublimazione sottovuoto.

I due anelli ciclopentadienilici possono essere entrambi eclissati o sfalsati, come confermato dalla diffrazione dei raggi X su monocristallo. Per un metallocene non sostituito, la differenza di energia tra le due conformazioni ammonta solamente a 8 kJ/mole. Ferrocene e osmocene presentano conformazione eclissata a basse temperature, mentre gli analoghi complessi sostituiti pentametilciclopentadienilici presentano conformazione sfalsata, per minimizzare le interazioni steriche tra i gruppi metile.

Note

^ (EN) IUPAC Gold Book, "metallocenes"
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, 15 - Chimica organometallica, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Padova, Piccin Nuova Libraria, 1999, pp. 659-660, ISBN 88-299-1470-3.