Organocloruro

Gli organocloruri, detti anche cloruri organici o composti organoclorurati, sono un'ampia categoria di composti organici che contengono almeno un legame covalente carbonio-cloro. Esempi molto semplici sono i cloroalcani, cioè gli alcani dove uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti con atomi di cloro. Data l'ampiezza della definizione, gli organocloruri hanno strutture e caratteristiche chimiche diversissime, e comprendono quindi composti con un'ampia gamma di nomi, applicazioni e proprietà. I composti organoclorurati trovano ampio uso in molte applicazioni, sebbene alcuni siano molto pericolosi per l'ambiente; uno dei più noti organocloruri pericolosi è la TCDD.^[1]

Presenza in natura

Molti organocloruri sono stati isolati da fonti naturali, a partire dai batteri per arrivare fino all'uomo; si trovano in quasi tutte le classi di biomolecole e sostanze naturali, inclusi alcaloidi, terpeni, amminoacidi, flavonoidi, steroidi e acidi grassi.^[2]^[3]^[4]

Le diossine, composti particolarmente pericolosi per la salute umana e ambientale, vengono prodotte naturalmente negli incendi di foreste e boscaglie.^[5] In eruzioni vulcaniche sono stati identificati 100 organocloruri, tra i quali derivati del metano, dell'etilene e del benzene.^[6] Le alghe marine producono una varietà di idrocarburi clorurati semplici tra cui diclorometano, cloroformio e tetracloruro di carbonio.^[7] È stato valutato che il 99% del clorometano presente nell'ambiente sia di origine naturale.^[8]

Struttura dell'epibatidina

L'epibatidina è un alcaloide di origine naturale, isolato in rane dell'Ecuador, dotato di proprietà analgesiche molto potenti. L'epibatina è risultata tuttavia troppo tossica, e gli studi sul suo possibile uso terapeutico si sono interrotti.^[9]

Sintesi

Dal cloro

Alcani e alcani arilici possono essere clorurati in condizioni adatte alla formazione di radicali liberi, impiegando luce UV, ma in questo modo è difficile controllare il grado di clorurazione. I cloruri arilici si possono ottenere con la reazione di Friedel-Crafts, usando cloro e un acido di Lewis come catalizzatore.^[1]

La reazione dell'aloformio, usando cloro in presenza di basi, può formare alogenuri alchilici partendo da metil chetoni e composti simili. Questa reazione è stata usata per produrre cloroformio fino agli anni sessanta del secolo scorso.^[1]

Il cloro si addiziona ai legami multipli di alcheni e alchini, formando composti di- e tetra-sostituiti.

Con cloruro di idrogeno

Gli alcheni reagiscono con il cloruro di idrogeno (HCl) per dare cloruri alchilici. Ad esempio, la reazione dell'etilene con HCl è uno dei processi industriali per la produzione di cloroetano:^[1]

{\ce {H2C=CH2 + HCl -> CH3CH2Cl}}

Nel processo di ossiclorurazione si può utilizzare allo stesso modo cloruro di idrogeno anziché il più dispendioso cloro, ma il processo è poco selettivo e non è usato industrialmente.^[1]

{\ce {H2C=CH2 + HCl + 1/2 O2 -> ClCH2CH2Cl + H2O}}

Gli alcoli secondari e terziari reagiscono con il cloruro di idrogeno per dare i corrispondenti cloruri. In laboratorio la reazione fatta con acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco era usata in chimica analitica qualitativa per classificare gli alcoli (saggio di Lucas):

{\ce {{R-OH}+HCl->[{\ce {ZnCl2}}][\Delta ]{\overset {alogenuro\ alchilico}{R-Cl}}+H2O}}

Altri agenti cloruranti

La maniera più semplice di preparare cloruri alchilici è trattare alcoli con cloruro di tionile (SOCl₂) o pentacloruro di fosforo (PCl₅), ma si usano comunemente anche cloruro di solforile (SO₂Cl₂) e tricloruro di fosforo (PCl₃):

{\ce {ROH + SOCl2 -> RCl + SO2 + HCl}}

{\ce {3 ROH + PCl3 -> 3 RCl + H3PO3}}

{\ce {ROH + PCl5 -> RCl + POCl3 + HCl}}

In laboratorio è molto conveniente usare il cloruro di tionile, perché i sottoprodotti sono gassosi. In alternativa si può usare la reazione di Appel che converte alcoli in organocloruri usando trifenilfosfina e tetracloruro di carbonio:

{\ce {{R-OH}->[{\ce {PPh3, CCl4}}] {R-Cl}}}

Reazioni

Gli alogenuri alchilici sono componenti di base molto versatili in chimica organica. Bromuri e ioduri alchilici sono più reattivi, mentre i cloruri alchilici sono in genere meno cari e più facili da ottenere. I cloruri alchilici sono attaccati facilmente dai nucleofili.

Riscaldando alogenuri alchilici con idrossido di sodio o acqua si ottengono alcoli. La reazione con alcossidi o arilossidi porta a eteri (reazione di Williamson); la reazione con tioli dà tioeteri. I cloruri alchilici reagiscono con ammine per formare ammine sostituite. Il cloro dei cloruri alchilici si può sostituire con bromo o iodio con la reazione di Finkelstein. Possono reagire analogamente anche altri pseudoalogenuri come azoturo, cianuro e tiocianato. In presenza di basi forti i cloruri alchilici subiscono deidroalogenazione formando alcheni e alchini.

I cloruri alchilici reagiscono con il magnesio per formare i reattivi di Grignard, che trasformano un composto elettrofilo in uno nucleofilo. La reazione di Wurtz è un accoppiamento riduttivo dove due alogenuri alchilici reagiscono con il sodio per formare un nuovo legame carbonio-carbonio.

Applicazioni

Cloruro di vinile

L'applicazione principale della chimica degli organocloruri è la produzione di cloruro di vinile. Nel 1984 ne sono state prodotte circa 13 milioni di tonnellate, la quasi totalità usata per ottenere polivinilcloruro (PVC).^[1]

Idrocarburi clorurati a basso peso molecolare

Cloroformio, diclorometano, dicloroetilene e tricloroetano sono solventi molto utili. Hanno bassa polarità, risultano immiscibili con l'acqua e sono efficaci in applicazioni di pulizia come sgrassaggio e lavaggio a secco. Ogni anno vengono prodotti diversi milioni di tonnellate di metani clorurati, principalmente per clorurazione del metano:

{\ce {CH4{}+x\ Cl2->CH_{(}4-x)Cl_{x}{}+x\ HCl}}

Di questi, il più importante è il diclorometano, usato soprattutto come solvente. Il clorometano è un precursore di clorosilani e siliconi. Il cloroformio si ottiene in scala minore, ma è storicamente importante come precursore del clorodifluorometano e del tetrafluoroetene, usato nella produzione di politetrafluoroetilene (PTFE).^[1]

Pesticidi

Struttura del DDT

Struttura dell'aldrina

Struttura del mirex

Ci sono due gruppi principali di insetticidi organoclorurati: i composti tipo DDT e i composti aliciclici; il loro meccanismo di azione è leggermente diverso.

I composti tipo DDT agiscono sul sistema nervoso periferico. Operano sul canale del sodio dell'assone e ne impediscono la chiusura dopo l'attivazione e la depolarizzazione della membrana. Gli ioni sodio fuoriescono attraverso la membrana del nervo e creano un "postpotenziale" negativo destabilizzante causando ipereccitabilità del nervo. Questa perdita provoca ripetute scariche nel neurone sia spontaneamente che dopo un singolo stimolo.^[10]
I dieni ciclici clorurati includono aldrina, dieldrina, endrina, eptacloro, clordano e endosulfano.Una esposizione di 2-8 ore deprime l'attività del sistema nervoso centrale (SNC), cui seguono ipereccitabilità, tremori e quindi convulsioni. Il meccanismo d'azione si esplica con l'insetticida che si lega al recettore GABA A nel complesso ionoforo cloruro dell'acido γ-amminobutirrico (GABA), inibendo il flusso di ioni cloruro nel nervo.^[10]
Altri tipi di insetticidi includono dicofol, mirex, clordecone e pentaclorofenolo; alcuni sono stati banditi per la loro pericolosità ambientale. A seconda della loro struttura molecolare questi composti possono essere idrofilici o idrofobici.^[11]

Isolanti e ritardanti di fiamma

Struttura generale dei PCB

I policlorobifenili (PCB) erano impiegati in passato come isolanti elettrici e conduttori termici, ma ora non sono più usati in quanto tossici e inquinanti organici persistenti. Le paraffine clorurate sono usate come ritardanti di fiamma.^[1]

Tossicità

Alcune tipologie di organocloruri sono notevolmente tossici per piante e animali, umani compresi. Le diossine si formano quando si bruciano sostanze organiche in presenza di cloro e sono inquinanti organici persistenti pericolosi per l'ambiente, al pari di alcuni insetticidi come il DDT. Ad esempio il DDT, ampiamente usato a metà del XX secolo, si accumula nella catena alimentare, come pure i suoi metaboliti DDE e DDD, e causa problemi riproduttivi in alcune specie di uccelli.^[12] Il DDT pone problemi ambientali anche per la sua mobilità; ne sono state trovate tracce anche in Antartide, dove non è mai stato usato. Alcuni composti organoclorurati sono stati usati come armi chimiche a causa della loro tossicità; esempi sono iprite, azotiprite e lewisite.

Struttura del sucralosio

Tuttavia, la presenza di cloro in un composto organico non lo rende necessariamente tossico. Alcuni organocloruri sono considerati abbastanza sicuri da essere usati in cibi e medicinali. Ad esempio piselli e fave contengono naturalmente l'ormone vegetale clorurato acido 4-cloroindolo-3-acetico (4-Cl-IAA),^[13]^[14] e il sucralosio è un dolcificante alimentare usato anche in prodotti da forno. Nel 2004 esistevano almeno 165 organocloruri approvati in tutto il mondo come farmaci; alcuni esempi sono l'antibiotico naturale vancomicina, l'antistaminico loratadina, l'antidepressivo sertralina, l'antiepilettico lamotrigina e l'anestetico isoflurano.

Note

^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Rossberg et al. 2006
^ Engvild 1986
^ Wagner et al. 2009
^ Gribble 2015
^ Gribble 1994
^ Jordan et al. 2000
^ Gribble 2003
^ Agency for Toxic Substances and Disease Registry
^ Schwarcz 2012
^ ^a ^b Coats 1990
^ Metcalf 2002
^ Connell et al. 1999, p. 68.
^ Pless et al. 1984
^ Magnus et al. 1997

Bibliografia

Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Public Health Statement - Chloromethane (PDF), su atsdr.cdc.gov, 1998. URL consultato l'11 dicembre 2021.
(EN) J. R. Coats, Mechanisms of toxic action and structure-activity relationships for organochlorine and synthetic pyrethroid insecticides, in Environmental Health Perspectives, vol. 87, 1990, pp. 255–262, DOI:10.1289/ehp.9087255.
(EN) D. Connell, P. Lam, B. Richardson e R. Wu, Introduction to Ecotoxicology, Oxford, Blackwell Science, 1999, ISBN 978-0-632-03852-7.
(EN) K. C. Engvild, Chlorine-Containing Natural Compounds in Higher Plants, in Phytochemistry, vol. 25, n. 4, 1986, pp. 781–791, DOI:10.1016/0031-9422(86)80002-4.
(EN) G. W. Gribble, The Natural Production of Chlorinated Compounds, in Environ. Sci. Technol., vol. 28, n. 7, 1994, pp. 310A–319A, DOI:10.1021/es00056a712.
(EN) G. W. Gribble, The diversity of naturally produced organohalogens, in Chemosphere, vol. 52, n. 2, 2003, pp. 289-297, DOI:10.1016/S0045-6535(03)00207-8.
(EN) G. W. Gribble, A recent survey of naturally occurring organohalogen compounds, in Environmental Chemistry, vol. 12, n. 4, 2015, pp. 396-405, DOI:10.1071/EN15002.
(EN) A. Jordan, J. Harnisch, R. Borchers, F. Le Guern e H. Shinohara, Volcanogenic Halocarbons, in Environ. Sci. Technol., vol. 34, n. 6, 2000, pp. 1122–1124, DOI:10.1021/es990838q.
(EN) V. Magnus, J. A Ozga, D. M. Reinecke, G. L. Pierson e altri, 4-chloroindole-3-acetic and indole-3-acetic acids in Pisum sativum, in Phytochemistry, vol. 46, n. 4, 1997, pp. 675–681, DOI:10.1016/S0031-9422(97)00229-X.
(EN) R. L. Metcalf, Insect Control, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a14_263.
(EN) T. Pless, M. Boettger, P. Hedden e J. Graebe, Occurrence of 4-Cl-indoleacetic acid in broad beans and correlation of its levels with seed development, in Plant Physiology, vol. 74, n. 2, 1984, pp. 320–323, DOI:10.1104/pp.74.2.320.
(EN) M. Rossberg, W. Lendle, G. Pfleiderer, A. Tögel e altri, Chlorinated Hydrocarbons, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2006, DOI:10.1002/14356007.a06_233.pub2.
(EN) J. Schwarcz, The Right Chemistry, Random House, 2012, ISBN 978-0-385-67160-6.
(EN) C. Wagner, M. El Omari e G. M. König, Biohalogenation: Nature's Way to Synthesize Halogenated Metabolites, in J. Nat. Prod., vol. 72, n. 3, 2009, pp. 540–553, DOI:10.1021/np800651m.

Altri progetti

Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su idrocarburi clorurati

Controllo di autorità	J9U (EN, HE) 987007550940605171 · NDL (EN, JA) 00576956

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia

[Ull06-1] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Rossberg et al. 2006

[2] Engvild 1986

[Wag09-3] Wagner et al. 2009

[4] Gribble 2015

[5] Gribble 1994

[6] Jordan et al. 2000

[7] Gribble 2003

[8] Agency for Toxic Substances and Disease Registry

[9] Schwarcz 2012

[Coa90-10] Coats 1990

[11] Metcalf 2002

[12] Connell et al. 1999, p. 68.

[13] Pless et al. 1984

[14] Magnus et al. 1997

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]